芥子油苷代谢途径图解
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植物次生代谢物质种类及结构次生代谢产物的化学结构差异很大,通常归为萜类化合物(萜类、甾体类)、酚类化合物(苯丙烷类、醌类、黄酮类、鞣质)、含氮化合物(生物碱、氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸)和其他次生代谢产物四大类。
(1)酚类广义的酚类分为黄酮类、简单酚类和黄酮类。
黄酮类是以一大类苯色同环为基础,具有C3、C6、CH6结构的酚类化合物,其生物合成的前体是苯丙氨酸和乌龙基辅酶A。
根据在B环上的连接位置的不同可分为2-苯基衍生物(黄酮、黄酮醇类)3-苯基衍生物(异黄酮)和4-苯基衍生物(新黄酮),很多黄酮类成分用于心血管疾病的治疗,如槐树槐米中的芦丁是用于治疗毛细血管脆性引起的出血症及辅助治疗高血压,许多异黄酮是植保素。
简单酚类是含有一个被烃基取代苯环的化合物,某些成分有调节植物生长的作用,有些是植保素的重要成分。
醌类化合物是有苯式多环烃氢化合物(如萘、蒽等)的芳香二氧化物。
醌类的存在是植物成色的主要原因之一,有些醌类是抗菌、抗癌的主要成分,如胡桃醌和紫草宁。
举例(1)苦荞麦中含有黄酮类物质,主要成分是芦丁。
芦丁含量占总黄酮的70~90%,芦丁又名芸香甙、维生素P,具有降低毛细血管脆性和异常通透性,改善微循环的作用,在临床上主要用于糖尿病、高血压、高血糖等的辅助治疗。
而芦丁在其它谷物中几乎没有。
(2)胡桃醌作为氢化胡桃醌(三羟基萘)的苷存在于胡桃科植物胡桃及其同属植物黑核桃的未成熟的外果皮(青皮)中。
可从天然物质中分离,也可化学合成。
桃醌具有止血和抗菌活性,也曾用于治疗湿疹、牛皮和发癣。
(2)萜类化合物萜类化合物是由异戊二烯单元(5碳)组成的化合物,通过异戊二烯途径(又称甲羟戊酸途径),由2个、3个或4个异戊二烯单元分别组成产生的单萜、倍半萜和二萜称为低等萜类。
单萜和倍半萜是植物挥发油的主要成分,也是香料的主要成分,许多倍半萜和二萜化合物是植保素。
一些萜类成分具有重要的药用价值,如倍半萜成分青蒿素是治疗疟疾的最佳药物,抗癌药物紫杉醇是二萜类生物碱,存在于裸子植物红豆杉中。
蔬菜作物芥子油苷含量与种类的基因型差异及其农艺调控俞朝【摘要】芥子油苷是一类含氮、含硫的植物次生代谢产物,在植物病虫害防御方面具有十分重要的作用.由于其降解产物异硫代氰酸盐具有抗癌活性,因此增加膳食中芥子油苷的含量和种类成为近年来植物育种及营养研究的热点.芥子油苷种类十分丰富,广泛分布于16个不同科的双子叶被子植物中,以十字花科为最.文章就十字花科蔬菜中芥子油苷的基因型差异及其农艺调控技术作一综述.【期刊名称】《长江蔬菜》【年(卷),期】2008(000)005【总页数】4页(P34-37)【关键词】芥子油苷;蔬菜;基因型差异;农艺调控【作者】俞朝【作者单位】浙江嵊州市农业技术推广中心,剡湖街道北直街369号,312400【正文语种】中文【中图分类】S6芥子油苷也称硫代葡萄糖苷或简称硫苷(glucosinolate,mustard oil glucoside,简称 GS),最早在十字花科芥子油中发现,故又称芥子油葡萄糖苷[1]。
自从1840年Bussy首次从芥菜中分离出第一种芥子油苷(Sinigrin,丙烯基芥子油苷)以来,人们已经在双子叶被子植物的16个科350种不同基因型的3 000多种植物中发现140多种GS,其中以十字花科、白花菜科、番木瓜科中发现含有芥子油苷的植物种类最多,如所有的十字花科植物中都含有GS[2]。
目前,已有大量的动物试验资料证明,十字花科的抗癌特性主要与其含有的芥子油苷有关。
用分子标记方法研究GS分布,结果显示在十字花科中GS主要存在于两个目中:Capparales和Euphorbiale,包括Drypetes属[3~4]。
在十字花科蔬菜中发现有16种GS[5],在模式植物拟南芥中发现有23种GS[6],如果考虑到不同生态型的话,有34种[7]。
GS含量和种类不仅在物种间,而且在种内存在较大的差异。
一般认为GS含量和种类的差异,种内大于种间、种间大于属间[8]。
何洪巨等[9]对我国常见的芸薹属中白菜类、芥菜类和甘蓝类蔬菜的GS组成与含量进行了评价,结果表明散叶甘蓝GS总含量最高,其次是包心芥菜、芥蓝,以小白菜的含量最低。
植物次生代谢产物的化学成分与生物学功能植物生长和发展过程中,除了基础代谢所需要的化合物之外,还产生了许多次生代谢产物,并表现出了多种生物学功能。
这些次生代谢产物的种类繁多,有些可能对人类和动物是有毒的,而有些则具有药用和保健功能。
本文将着眼于植物次生代谢产物的化学成分及其生物学功能。
一、植物次生代谢产物的分类根据其生物学功能和化学性质,植物次生代谢产物可分为以下几类:1. 酚类酚类是植物中最常见的次生代谢产物之一,其结构主要包括苯环和羟基基团。
酚类可分为单酚、二酚和多酚三类。
单酚指只有一个羟基基团的化合物,如儿茶素和咖啡因。
二酚包括两个羟基基团,如茶多酚和芥子油苷。
多酚是三个以上羟基基团的化合物,如花青素和类黄酮。
2. 生物碱类生物碱类是含有烷基、烯丙基或芳香基等异构基团的复杂有机化合物,具有毒性和味道较苦的生物活性物质,如尼古丁和马钱子碱。
3. 甾体类甾体类物质是生物组成要素之一,部分物质在植物体内经化学修饰后而产生的次生代谢产物,如甾醇、甾酮和皂苷等。
4. 三萜类三萜类化合物呈轮状或线状分子结构,具有广泛的生物活性,如β-谷甾醇和大黄素等。
5. 挥发性油类挥发性油是植物体内特殊的次生代谢产物,主要存在于芳香植物中,如欧芹、茴香、丹参等。
它们具有芳香且易挥发的特性,因此通常用于烹饪和医药用途。
二、植物次生代谢产物的生物学功能植物次生代谢产物的生物学功能主要包括以下几个方面:1. 防御作用植物次生代谢产物通过抑制昆虫、真菌和病原体的生长和繁殖等方式,起着重要的防御作用。
其中,生物碱类、酚类和挥发性油等物质对昆虫的毒性较大,而甲基丙烯酸乙酯则可用于抑制真菌的生长。
2. 色素作用植物中的颜色多由色素造成。
花青素和类黄酮等化合物可决定植物花朵的颜色,而类胡萝卜素则决定了植物叶片和果实的颜色。
3. 营养作用植物次生代谢产物中有些化合物可以为动物提供营养,如类黄酮和多酚等物质可增强人体免疫力,防止癌症和心血管疾病等疾病的发生。
COI1参与茉莉酸调控拟南芥吲哚族芥子油苷生物合成过程石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【摘要】芥子油苷是一类具有防御作用的植物次生代谢产物,外源激素茉莉酸对吲哚族芥子油苷的合成具有强烈的诱导作用,但茉莉酸调控吲哚族芥子油苷生物合成的分子机制并不清楚.以模式植物拟南芥(Arabidopsis thaliana)的野生型和coi1-22、coi123两种突变体为研究材料,通过茉莉酸甲酯(MeJA)处理,比较了拟南芥野生型和coi1突变体植株吲哚族芥子油苷含量、吲哚族芥子油苷合成前体色氨酸的生物合成基因(ASA1、TSA1和TSB1)、吲哚族芥子油苷生物合成基因(CYP79 B2、CYP79B3和CYP83B1)及调控基因(MYB34和MYB51)的表达对MeJA的响应差异,由此确定茉莉酸信号通过COI1蛋白调控吲哚族芥子油苷生物合成,即茉莉酸信号通过信号开关COI1蛋白作用于转录因子MYB34和MYB51,进而调控吲哚族芥子油苷合成基因C YP79 B2、C YP79 B3、CYP83B1和前体色氨酸的合成基因ASA1、TSA1、TSB1.并且推断,COI1功能缺失后,茉莉酸信号可能通过其他未知调控因子或调控途径激活MYB34转录因子从而调控下游基因表达.【期刊名称】《生态学报》【年(卷),期】2012(032)017【总页数】7页(P5438-5444)【关键词】茉莉酸;COI1;吲哚族芥子油苷;拟南芥【作者】石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【作者单位】温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035【正文语种】中文芥子油苷(glucosinolate)是一类含氮、含硫的植物次生代谢产物,主要分布于十字花科植物。
芥蓝营养介绍芥蓝含淀粉多,所以口感不如菜心柔软,但十分爽脆。
菜薹形态为:5至6节处切口直径/薹高,该值越大菜薹形态越好。
干物质积累与分配的主要方向在花芽分化前是基茎和基叶,之后是花薹、花和角果。
芥蓝有一定的重金属排斥能力,是吸收与积累镉和铅等能力较低的一种芸薹属蔬菜。
芥子油苷的降解产物异硫代氰酸盐能诱导致癌物代谢过程的相Ⅱ酶(解毒酶)活性,抑制相Ⅰ酶(激活酶)活性,使致癌基因失活,其中4-甲基亚硫酰丁基芥子油苷的降解产物萝卜硫素是迄今为止发现的最强烈的Ⅱ酶诱导剂,芥蓝抗癌的水平要高于青花菜。
芥蓝中芥子油苷的水平随着氮素水平的增高(100—200mg/l)而呈先下降后上升的趋势。
芥蓝花序中的总多酚、维生素C和可溶性固形物含量显著高于其他器官,叶片中的叶绿素、类胡萝卜素、可溶性蛋白和抗氧化能力均显著高于其他器官,根系中的芥子油苷,特别是苯乙基芥子油苷和4—甲基丁基芥子油苷的含量均显著高于其他器官。
这些含量的从高到低的排列顺序为:可溶性固形物:花序,叶片,花薹,叶柄。
还原糖:花薹,叶柄,花序,叶片,根。
叶绿素和类胡萝卜素:叶片,花序,花薹,叶柄。
维生素C:花序,叶片,花薹,叶柄。
总多酚:花序,叶片,叶柄,花薹,根。
抗氧化能力:叶片,花序,叶柄,花薹,根。
总芥子油苷:根,花序,花薹,叶片,叶柄。
花序中有较高的营养物质很可能与植物的生长发育规律有关,当植物从营养生长阶段过渡到生殖生长阶段,植物中的营养成分开始由营养器官逐步向生殖器官中转移,随着种子的逐步形成,最终储存在种子中,为植物繁衍提供物质基础。
植物进行花芽分化之前,叶片和枝条积累了大量的可溶性蛋白质,为植株进行花芽分化提供了结构和营养基础。
芥子油苷代谢图解 共11页 1thiohydroximatedesulfoglucosinolateglucosinolate芥子油苷脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST :谷胱甘肽转移酶 S-GT :S -糖基转移酶 ST :磺基转移酶G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase图1 芥子油苷的合成途径(Wittstock U and Halkier B A, 2002)芥子油苷代谢途径图解④⑤⑥C H3C H3OHOCH2OBzH2CH2CH CH2CH3ROHCH2CH2CH3RBzO4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl2-benzoyloxy-3-butenylGS-OXCH3SOSO3-GluR=OO-Bz=图2 芥子油苷的次级修饰(Kliebenstein D J 2001)芥子油苷代谢图解 共11页 2芥子油苷代谢图解 共11页 3NS R OGluNSR OSO -+GluR N C CH 3CN 腈epithionitrilesOxazolidine-2-thioness+黑芥子酶nitrile唑烷-2-硫酮环硫腈图3 芥子油苷的水解途径(Wittstock U and Halkier B A, 2002)芥子油苷代谢图解 共11页4芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)图5 芥子油苷合成细胞定位示意图芥子油苷代谢图解 共11页 5芥子油苷代谢图解 共11页6O NH 2NHOHNNHNHOOH色氨酸吲哚-3-乙腈吲哚芥子油苷吲哚-3-乙酸腈水解酶from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页7--NH 2NHtryptamineOH OPO 3OHdesulphoglucosinolateT r图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页8thiohydroximateNHNSOHS Glu SO 3-anthranilate synthase 3desulphoglucosinolateindole glucosinolate3图8 芥子油苷合成与亚麻荠素(camalexin )合成的联系芥子油苷代谢图解 共11页9S-alkyl thiohydroximateNHN SOHCOOHNH2anthranilateanthranilate aldoxime(n)homomethioninealkyl glucosinolateconiferyl alcohol F5HCOMTsinapaldehyde/sinapyl alcoholsyringyl ligninsinapate estersLignin Flavonoids图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径(phenylpropanoid pathway )的联系芥子油苷代谢图解 共11页 10IANIAAchorismateherbivore MeJA wounding IAA图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子芥子油苷代谢图解 共11页11TPR-S bata TryptophanTryptamineIndole-3-acetic acidIndolyl NitrilaseGlucoses eSerine O-Acetylserine Methionine SATCgsCbLMSHMTSpermidineSAM-DCSulfate Sulfate Glutathione AHCjasmonateLipaselipoxy-genaseAOSAOCOPRSAM: JA CMT +图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页12COOH 2R COOH R OH COOHR COOHR COOHHO转氨基氨基酸2-苹果酸3-苹果酸异构化COR二酮酸2-alkylmalic acid3-alkylmalic acidIsomerizationTransamination2-keto acidOxidativedecarboxylation 链延长的二酮酸side-chian elongated 2-keto acidCondensationside-chian elongated amino acid侧链延长的氨基酸浓缩发生侧链延长的氨基酸一般是甲硫氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸。
芥子油苷的生物合成——相关基因的发现及后续研究Ida E. Sønderby, Fernando Geu-Flores and Barbara A. HalkierPlant Biochemistry Laboratory, VKR Research Centre Pro-Active Plants, Department of Plant Biology and Biotechnology, Faculty of Life Sciences, University of Copenhagen, Thorvaldsensvej 40, 1871 Frederiksberg C, Denmark芥子油苷是十字花目植物中的一种富含硫的次生代谢物质,它在植物抗性和人体营养方面都具有重要的生物学意义和经济意义。
利用系统生物学方法研究者鉴定出了芥子油苷生物合成的相关基因。
最近的研究包含了参与合成途径三个阶段(即前体氨基酸的侧链延长、核心结构的合成和侧链的次级修饰)的所有基因。
主要的突破性成果包括发现烟草中可以产生芥子油苷,芥子油苷在拟南芥先天性免疫反应中发挥重要作用,以及更深入地理解了芥子油苷合成与初生硫代谢之间的联系。
扩大芥子油苷基因目录芥子油苷是一种次生代谢产物,因在植物对昆虫和病原物的抗性方面的作用以及对癌症的预防功效而被人们所熟知。
它主要存在于十字花目植物中,包括重要的芸薹属经济和粮食作物,例如油菜(Brassica napus)、结球甘蓝(Brassica oleracea)以及模式植物拟南芥(Ar abidopsis thaliana)[1]。
芥子油苷已经获得了“模式”次生代谢物质的地位,该领域的科学家利用系统生物学方法,从拟南芥中突变体的收集和自然突变成功鉴定出了芥子油苷的生物合成基因。
事实上,根据已知的数量可观的酶,芥子油苷代谢途径中的未知基因的功能可由其与已知基因的共表达来推断,即所谓的“guilt-by-association”原理[2–12]。
芥子油苷代谢图解 共11页
1
thiohydroximate
desulfoglucosinolate
glucosinolate
芥子油苷
脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST :谷胱甘肽转移酶 S-GT :S -糖基转移酶 ST :磺基转移酶
G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase
图1 芥子油苷的合成途径(Wittstock U and Halkier B A, 2002)
芥子油苷代谢途径图解
④
⑤
⑥
C H3
C H3
O
HO
C
H2
OBz
H2C
H2CH CH2CH3R
OH
C
H2CH2CH3R
BzO
4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl
2-benzoyloxy-3-butenyl
GS-OX
C
H3S
N OSO
3
-
Glu
R=
O
O-
Bz=
图2 芥子油苷的次级修饰(Kliebenstein D J 2001)
芥子油苷代谢图解共11页 2
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3
S R O
Glu
S
R O
SO -
+
Glu
S R N C CH 3
腈epithionitriles
Oxazolidine-2-thiones
s +黑芥子酶
nitrile
唑烷-2-硫酮环硫腈
图3 芥子油苷的水解途径(Wittstock U and Halkier B A, 2002)
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4
芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)
图5 芥子油苷合成细胞定位示意图
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7
O NH 2
NH
OH
N
NH
NH
O
OH
色氨酸
吲哚-3-乙腈
吲哚芥子油苷
吲哚-3-乙酸
腈水解酶
from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758
图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系
芥子油苷代谢图解 共11页
8
-
-
NH 2
NH
tryptamine
OH NH
O
P O 3
OH
desulphoglucosinolate
T
r
图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系
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9
thiohydroximate
NH
N
S
OH
Glu SO 3-anthranilate synthase P O 3
desulphoglucosinolate
indole glucosinolate
3
图8 芥子油苷合成与亚麻荠素(camalexin )合成的联系
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10
S-alkyl thiohydroximate
NH
N S
OH
COOH
NH
2
anthranilate
anthranilate aldoxime
(n)homomethionine
thiohydroximate
alkyl glucosinolate
coniferyl alcohol F5H
COMT
sinapaldehyde/sinapyl alcohol
syringyl lignin
sinapate esters
Lignin Flavonoids
图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径(phenylpropanoid pathway )的联系
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11
IAN
IAA
chorismate
herbivore MeJA wounding IAA
图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子
芥子油苷代谢图解 共11页
12
TPR-S bata Tryptophan
Tryptamine
Indole-3-acetic acid
Indolyl Nitrilase
Glucose
s e
Serine O-Acetylserine Methionine SAT
Cgs
CbL
MS
DMSP
HMT
Spermidine
SAM-DC
Sulfate Sulfate Glutathione AHC
jasmonate
Lipase
lipoxy-genase
AOS
AOC
OPR
SAM: JA CMT +
图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系
芥子油苷代谢图解 共11页
13
COOH NH 2
R COOH R OH COOH
O
R COOH
R COOH
HO
转氨基
氨基酸
2-苹果酸
3-苹果酸
异构化
CO
O R
二酮酸2-alkylmalic acid
3-alkylmalic acid
Isomerization
Transamination
2-keto acid
Oxidative
decarboxylation 链延长的二酮酸
side-chian elongated 2-keto acid
Condensation
side-chian elongated amino acid
侧链延长的氨基酸
浓缩
发生侧链延长的氨基酸一般是甲硫氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸。
氨基酸经转氨基后,形成相应的二氧酸(2-oxo acid ),接着在methylthioalkylmalate synthases (MAM )催化下,结合乙酰辅酶A (acetyl CoA )形成2-苹果酸(2-malic acid )衍生物(Halkier B A and Gershenzon J, 2006),然后改变羟基的位置,异构成3-苹果酸(3-malic acid )衍生物,此衍生物经氧化去羧基,释放一个分子的CO 2,形成新的二氧酸(已延长一个C 链)(图)。
新二氧酸可进入下阶段的反应,形成完整的芥子油苷,也可继续进行链延长反应。
MAM-synthase。