芥子油苷代谢途径图解概要

２００６年第４ｌ卷第３期生物学通报１９植物次生物的代谢途径季志平苏印泉张存莉（西北农林科技大学林学院陕西杨陵７１２１００）摘要系统地介绍了关于植物次生物代谢途径方面的研究成果．归纳了植物次生物的３个主要代射途径：酚类代谢途径、萜类代谢途径、生物碱代谢途径，并对其代谢机理进行了探讨。

关键词次生代谢物代谢途径机理植物次生代谢产物是植物体利用某些初生代谢产物，在一系列酶的催化作用下，形成的一些特殊化学物质。

这些化学物质是细胞生命活动或植物正常生长发育非必需的小分子有机化合物．其产生和分布通常有种属、器官、组织以及生长发育时期的特异性。

次生代谢产物是植物对环境适应的结果。

次生代谢物为人类提供了丰富的药物、香料和工业原料．对人类的生产和生活具有重要的作用。

植物次生代谢物种类繁多，结构迥异，一般分为酚类、萜类、含氮有机物三大类，每一类已知化合物都有数千种甚至数万种以上，如黄酮类、酚类、香豆素、木脂素、生物碱、萜类、甾类、皂苷和多炔类等。

这些次生代谢产物在植物体内主要通过苯丙烷代谢途径、异戊二烯代谢途径、生物碱合成途径形成。

莽草酸途径主要能提供合成一些次生代谢物的前体。

１酚类合成途径酚类主要包括黄酮类、简单酚类和醌类等。

黄酮类化合物系色原烷（ｃｈｒｏｍａｎｅ）或色原酮（ｃｈｍｍａｎｅ）的２一或３一苯基衍生物，泛指由两个芳香环（Ａ和Ｂ）通过中央三碳链相互连接而成一系列化合物．可以分为１４种主要类型．酚类化合物主要是通过苯丙基类生物合成途径合成的（图１）。

植物次生代谢物的合成途径通常是以不同类别的次生代谢物合成途径为单位即代谢频道（ｍｅｔａｂｏｌｉｃｃｈａｎｎｅｌ）的形成存在。

不同代谢频道分布在植物不同的器官、组织、细胞或细胞内不同的细胞器即分隔（ｃｏｍ．ｐａｒｔｒｎｅｎｔ）内，不同代谢频道ＱＴＬ（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｔｒａｉｔｌｏｃｉ）可能分布在不同的染色体上．次生代谢物生物合成“代谢频道”的存在，有效地隔绝了次生代谢物合成过程中间产物在细胞内扩散，有利于底物与酶的有效结合和酶促反应的顺利进行，减少次生代谢途径中不同支路之间争夺底物的现象及有毒中间产物对细胞的伤害，并使细胞内多种类型次生代谢物的合成途径得以同时存在。

中药中硫苷化学成分研究进展摘要：硫代葡萄糖苷（Glucosinolates简称硫苷），也称芥子油苷。

是一种重要的含氮硫阴离子亲水性植物次生代谢产物。

本文主要针对于硫苷的主要化学成分及其药理作用的研究进展进行概述。

关键词：硫苷十字花科化学结构硫苷为次生代谢产物,它们在植物抗昆虫和病原体方面的作用有显著的癌症预防性[1]。

在植物中，硫苷是较稳定的，而且完整的硫苷并没有生物活性。

流行病学和生理学研究均表明十字花科蔬菜中含有硫苷，如饮食十字花科蔬菜可明显降低患癌的机率。

但其在胃肠道细菌酶或内源芥子酶的作用下会水解并且产生多种不同的水解产物组成的糖苷配基、硫酸盐和葡萄糖。

且配基部分是不稳定的，能够重新排列得到异硫氰酸酯（ITC）、腈、硫氰酸盐、吲哚等[2]，异硫氰酸酯盐是迄今为止蔬菜中发现的抗癌效应最好的生物活性物质[3-4]。

目前，对于硫苷的研究已经引起了广大医药、食品、畜牧学等科学家的兴趣。

1.硫代葡萄糖苷的分布硫苷广泛分布于高等植物、红藻类等植物中[5]。

最早发现是1840年从芥菜中分离的硫苷-丙烯基硫苷（Sinigrin），已经被分离鉴定的硫苷大约有120余种。

其中以十字花科植物硫代葡萄糖苷含量最多，主要存在于种子中[6]。

据统计已有11个种属不同的双子叶被子植物含有硫苷[7]，有芸薹科(Cruciferae)、白花菜科（Capparaeae）、多须草科（Tovariaceae）、木犀草科（Resedaeeae）、辣木科（Moringaeceae）、番木瓜科(Caricaceae)、池花科(Limnanthaceae)、旱金莲科(TroPaeolaceae)、环蕊木科（Gyrostemonaceae）、刺茉莉科（Salva doraceae）和大戟科（Euphorbiaceae）。

已发现植物中硫代葡萄糖苷含量最高别脂肪族硫代葡萄糖苷1-67-1415-1819-2021-2223-2829-3132-33H(CH2)n-(n=1-6)CH3(CH2)nC(CH3)(CH2)m-(n=1,2,3;m=0,1,2,3)CH2=CH-(CH2)n-（n=1-3）CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)H(CH2)n(CHOH) (CH2)m-(n=0,1,3;m=1,2,3)CH2OHCH(M) (M=-CH3,-C2H5)MC(OH)(CH3)CH2-(M=-CH3,-C2H5)烷基(直链)硫代葡萄糖苷烷基(支链)硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷羟基烷基硫代葡萄糖苷Glucocapparin(n=1)Glucoputranivin(n=0,m=0)Glucocochlearin(n=1,m=0)Sinigrin(n=1)Gluconapin(n=2)Glucobras-sicanapin(n=3)芳香族硫代葡萄糖3435-3839-4748-5657585960-6364-6566-67686970-7879-83CH3(CH)(CHOH)4(CH2)2-CH2=CH-OH-(CH2)n-(n=1-2)CH3-S-(CH2)n- (n=2-11)CH3-SO-(CH2)n-(n=3-11)CH3-SO2-(CH2)n-(n=3)CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-CH3-SO-CH2-CH-CH=-CH2-CH3S(CH2)CO(CH2)2- (n=3-5)CH3SO(CH2)nCHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3SO2(CH2)n CHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3(CH2)4O(CH2)2CH3CH3-(CH2)2CH(OH)(CH2)2SO2CH3CH3SO2(CH2)nCH2-(n=3-6/8-10)C6H5(CH2)n-(n=0-4)HOC6O4CH2-(OH-邻、间、对）CH3O6H4CH2-(CH3O为邻、对、间位)C6H5CH2OHCH2-3,4-(HO)2-C6H3CH2-3,4-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH22(R)C6H5CHOHCH2-4,5,6,7-四羟基癸基硫糖苷羟基烯基硫代葡萄糖苷甲硫基烷基硫苷甲基亚砜基硫苷3-甲基亚砜基丙基硫苷4-甲基亚砜基-3-烯丁基硫苷4-甲硫基-4-丁烯基硫苷4-甲硫基-3-丁烯基硫苷甲硫基羰基烷基硫代葡萄糖苷羟基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲磺酰基烷基硫代葡萄糖苷5-氧代辛基硫苷3-羟基-5-戊基硫苷苄基烷基硫代葡萄糖苷羟基苄基硫代葡萄糖苷甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷南葶苈苷3,4-二羟基苄基硫代葡萄糖苷3,4-二甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫代葡萄糖苷2-(R)-2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷3,4,5-三甲氧基苄基已基硫苷Progoitrin(n=1)Gluconapoloiferin(n=2)Glucoiberverin(n=3)Glucoerucin(n=4)Glucoilberin(n=3)Glucoraphanin(n=4)Glucoalyssin(n=5)Glucocheirolin(n=3)GlucoerysolinDehydroerucinglucocappasalinGlucotropaeolin(n=1)Gluconasturtlin(n=2)Glucosinalbin（对）GlucobarbarindescurainosideGlucomatronalin吲哚族硫代葡萄糖苷84-8687-8990919293949596979899-105106107108-1091101111123,4,5-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH2-P-CH3O-C6H4CH(CH3)2CH2-C6H5COO(CH2)n-(n=1-6)C6H5COOCH2CH(CH3)-C6H5COOCH2CH(C2H5)-(R1=R2=H)(R1=OCH;R2=H)(R1=H;R2=OH)(R1=H;R2=OCH3)(R1=SO3;R2=H)2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫苷2,2-二甲基-2-对甲氧苯基乙基硫苷苯甲酸基烷基硫代葡萄糖苷1-甲基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷1-乙基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷苄基硫代葡萄糖苷(邻与对)4-(4-O乙酞-a-L-鼠李糖基)苄基硫代葡萄搪昔2-α-L-阿拉伯糖基-2-苯基乙基硫苔4-甲亚磺酞-3-丁烯基硫代-6-(3,5,-二甲氧基-4,-羟基肉桂酞)葡萄糖昔吲哚-3-甲基硫代葡萄糖苷1-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷4-羟基吲哚-3-甲基硫苷4-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷N-磺酸基吲哚-3-甲基硫苷GlucobarbarinGlucomalcomiin(n=3)GlucobenzosisymbrinGlucobenzsisaustricinGlucobrassicinNeoglucobrassicin4-hydroxygluco-brassicinN4-Methoxygluco-brassicinSulfogluco-brassicin113 114 115 116 117 118 11991号化合物结构式 107-111号化合物结构式吲哚类化合物结构式3.硫代葡萄糖苷的合成硫苷的合成方式主要有两种，即生物合成与化学合成。

COI1参与茉莉酸调控拟南芥吲哚族芥子油苷生物合成过程石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【摘要】芥子油苷是一类具有防御作用的植物次生代谢产物,外源激素茉莉酸对吲哚族芥子油苷的合成具有强烈的诱导作用,但茉莉酸调控吲哚族芥子油苷生物合成的分子机制并不清楚.以模式植物拟南芥(Arabidopsis thaliana)的野生型和coi1-22、coi123两种突变体为研究材料,通过茉莉酸甲酯(MeJA)处理,比较了拟南芥野生型和coi1突变体植株吲哚族芥子油苷含量、吲哚族芥子油苷合成前体色氨酸的生物合成基因(ASA1、TSA1和TSB1)、吲哚族芥子油苷生物合成基因(CYP79 B2、CYP79B3和CYP83B1)及调控基因(MYB34和MYB51)的表达对MeJA的响应差异,由此确定茉莉酸信号通过COI1蛋白调控吲哚族芥子油苷生物合成,即茉莉酸信号通过信号开关COI1蛋白作用于转录因子MYB34和MYB51,进而调控吲哚族芥子油苷合成基因C YP79 B2、C YP79 B3、CYP83B1和前体色氨酸的合成基因ASA1、TSA1、TSB1.并且推断,COI1功能缺失后,茉莉酸信号可能通过其他未知调控因子或调控途径激活MYB34转录因子从而调控下游基因表达.【期刊名称】《生态学报》【年(卷),期】2012(032)017【总页数】7页(P5438-5444)【关键词】茉莉酸;COI1;吲哚族芥子油苷;拟南芥【作者】石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【作者单位】温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035【正文语种】中文芥子油苷(glucosinolate)是一类含氮、含硫的植物次生代谢产物，主要分布于十字花科植物。

青菜头中黑芥子苷的检测方法及含量差异研究初报作者：王安良唐璜吴杰郑洋郑小玲来源：《南方农业·上旬》2019年第12期摘要以涪陵榨菜原料青菜头为研究对象，取其叶、瘤状茎及瘤状茎的皮部和芯部，用高效液相色谱法测定青菜头的黑芥子苷（2-丙烯基芥子苷）含量。

用外标法计算，测得青菜头各部位的黑芥子苷含量为：叶2.78 g·kg-1 DW;瘤茎4.84 g·kg-1 DW;瘤茎表皮7.39 g·kg-1 DW;瘤茎里芯4.05 g·kg-1 DW。

研究结果表明，青菜头各部位的黑芥子苷含量：瘤茎表皮>瘤茎>瘤茎里芯>叶。

关键词青菜头;黑芥子苷;高效液相色谱法中图分类号：S637 文献标志码：A DOI：10.19415/ki.1673-890x.2019.34.006享誉海外的涪陵榨菜是重庆的一张特色名片，传统涪陵榨菜采用风脱水工艺[1]，属于中国非物质文化遗产[2]。

涪陵榨菜是以茎瘤芥的瘤芥（青菜头）为原料经整理、脱水、3次腌制而成的盐腌菜，是一种半干态的具有轻微乳酸发酵的腌制品[3-4]。

茎瘤芥属十字花科[5]，含有丰富的芥子苷[6]，芥子苷是一类具有抗癌防癌功能的物质[7]。

芥子苷又称硫代葡萄糖苷（简称硫苷）[8]，在十字花科蔬菜中属于重要的次生代谢产物[9]，目前十字花科中发现芥子苷有20多种[10]，其结构如图1所示[11]。

芥子苷通常由硫化肟基团、β-D-硫葡萄糖基和来源于氨基酸的侧链构成。

芥子苷有3个类群，分别是吲哚族芥子苷、脂肪族芥子苷和芳香族芥子苷[12-13]。

近年来，由于在抗癌、防癌方面的特殊功效，芥子苷研究成为流行病学、食品科学、农业等多个领域的研究热点[14]。

国际癌症基金会指出，每天食用10 g左右富含芥子苷的蔬菜即可有效地预防癌症的发生。

除了具有抗癌功效外，芥子油苷水解产物对于植物抵抗细菌、真菌、病毒和蚜虫等都有重要作用。

芥子油苷代谢图解 共11页1thiohydroximatedesulfoglucosinolateglucosinolate芥子油苷脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢途径图解④⑤⑥C H3C H3OHOCH2OBzH2CH2CH CH2CH3ROHCH2CH2CH3RBzO4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl2-benzoyloxy-3-butenylGS-OXCH3SN OSO3-GluR=OO-Bz=图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001）芥子油苷代谢图解共11页 2芥子油苷代谢图解 共11页3S R OGluSR OSO -+GluS R N C CH 3腈epithionitrilesOxazolidine-2-thioness +黑芥子酶nitrile唑烷-2-硫酮环硫腈图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢图解 共11页4芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)图5 芥子油苷合成细胞定位示意图芥子油苷代谢图解 共11页7O NH 2NHOHNNHNHOOH色氨酸吲哚-3-乙腈吲哚芥子油苷吲哚-3-乙酸腈水解酶from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页8--NH 2NHtryptamineOH NHOP O 3OHdesulphoglucosinolateTr图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页9thiohydroximateNHNSOHGlu SO 3-anthranilate synthase P O 3desulphoglucosinolateindole glucosinolate3图8 芥子油苷合成与亚麻荠素（camalexin ）合成的联系芥子油苷代谢图解 共11页10S-alkyl thiohydroximateNHN SOHCOOHNH2anthranilateanthranilate aldoxime(n)homomethioninethiohydroximatealkyl glucosinolateconiferyl alcohol F5HCOMTsinapaldehyde/sinapyl alcoholsyringyl ligninsinapate estersLignin Flavonoids图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径（phenylpropanoid pathway ）的联系芥子油苷代谢图解 共11页11IANIAAchorismateherbivore MeJA wounding IAA图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子芥子油苷代谢图解 共11页12TPR-S bata TryptophanTryptamineIndole-3-acetic acidIndolyl NitrilaseGlucoses eSerine O-Acetylserine Methionine SATCgsCbLMSDMSPHMTSpermidineSAM-DCSulfate Sulfate Glutathione AHCjasmonateLipaselipoxy-genaseAOSAOCOPRSAM: JA CMT +图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页13COOH NH 2R COOH R OH COOHOR COOHR COOHHO转氨基氨基酸2-苹果酸3-苹果酸异构化COO R二酮酸2-alkylmalic acid3-alkylmalic acidIsomerizationTransamination2-keto acidOxidativedecarboxylation 链延长的二酮酸side-chian elongated 2-keto acidCondensationside-chian elongated amino acid侧链延长的氨基酸浓缩发生侧链延长的氨基酸一般是甲硫氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸。