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第4章：催化剂的结构(下)

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第四章 催化剂

第四章 催化剂


一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应， 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应， 但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷， 但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷（一维缺陷）——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错（dislocation）。
分类
刃型位错（Edge Dislocation） 螺旋位错（Screw Dislocation）
Ⅲ、面缺陷（二维缺陷）——晶 界和亚晶界
面缺陷（ Planar Defect ）又称为二 维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷， 即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积（用BET公式测定）；
②密度； ③孔结构参数（孔隙率、比孔容、平均孔径）； ④机械强度 ⑤气体流通性－－压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程，尤其是多相催化反应，是一个 复杂的过程，包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝，它 有8种晶型，作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。

制法：水合氧化铝加热失水；用铝酸钠和硫酸铝中和， 再烧制。 催化活性中心形成：①氧化铝在焙烧中残留有羟基，失 水形成路易斯碱中心；②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷；③制备过程中带入的微量杂质。

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。

它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。

在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。

过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。

负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。

非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。

这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。

过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。

大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。

这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。

此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。

过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。

例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。

特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。

另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。

总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。

通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。

随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。

改.第4章 金属催化剂及其催化作用

改.第4章 金属催化剂及其催化作用

多位理论的几何适应性


由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。

实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性



反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型

金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷

由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变

内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用

《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化

《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化

• ４.４.４ 羰基合成与氢甲酰化
• ４.４.５ 甲醇络合羰化合成乙酸
• 这是２０世纪７０年代工业催化开发中最突出的成就之一。它 使基本有机原料合成工业从石油化工向一碳化工的领域转 化打开了大门。催化剂可用羰基钴，也可用铑的络合物。 以ＣＨ３Ｉ为促进剂。铑催化剂的反应条件相对来说要温和得 多。温度约１７５℃，压力为１～１２ＭＰａ，反应物的转化率 高。总反应式为
• 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。
• （１）缩合反应 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶 剂的缩合反应。
• （２）其他类型反应 包括加成反应、酰化反应、开环反 应等。
４.８ 聚合催化
图４－８ 聚烯烃配位聚 合催化剂的变迁
• ４.８.１ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂
• 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第 Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称 活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所 必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、 三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催 化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相 体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯 合反应体系。
• ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化 合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是 Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合 物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消 耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需 分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污 染环境。
第４章 络合催化与聚合催化
４.１ 概述
• 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 ，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶 解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。

中山大学无机化学第4章反应动力学初步习题及答案

中山大学无机化学第4章反应动力学初步习题及答案

第4章 反应动力学初步一、选择题 4-1 利用反应生成产物B ，在动力学上要求 （ ）(A) (B) (C) (D)答案： B 4-2 对的反应使用催化剂可以 （ ）(A) 大大加速 (B) 减速(C)、皆加速 (D) 无影响答案： C4-3 催化剂能加速反应的速率，它的作用机理是 （ ） (A) 增大碰撞频率 (B) 改变反应途径，降低活化能 (C) 减少速率常数 (D) 增大平衡常数 答案： B4-4 下列有关活化能的叙述不正确的是 （ ） (A) 不同反应具有不同的活化能(B) 同一条件下同一反应的活化能越大，其反应速率越小 (C) 同一反应的活化能越小，其反应速率越小(D) 活化能可以通过实验来测定 答案： C4-5 已知下列两个反应的活化能：（1）（2）在同一温度下，所有反应物浓度为1，下列说法不正确的是 （ ） (A) 反应（1）比反应（2）的速率慢。

(B) (A) 反应（1）比反应（2）的速率快。

(C)受温度的影响较小。

(D) 对于反应（1）与反应（2），当温度变化的始态、终态相同时，反应（2）的反应速率（或速率常数）的改变比反应（1）显著的多。

13 2A B C −−→−−→←−−123a a a E E E >>123a a a E E E <<123a a a E E E >=123a a a E E E =<0r G ∆>v 正v 正v 正v 负42284224243(NH )S O + 3KI (NH )S O + K SO + KI →1-156.7kJ mol a E =⋅2222SO + O 2SO →2-1250.8kJ mol a E =⋅-1mol L ⋅12a a E E 和答案： A 4-6 已知反应 的反应历程是：（1） （快）（2）（慢）此反应的速率方程可能是 （ ） (A) (B)(C) (D)答案：C4-7 下列说法正确的是 （ ） (A) 一个化学反应的越负，在温度T 下，反应的速率就越大。

有机催化导论第四章不对称催化

有机催化导论第四章不对称催化
（4）不对称毒化和不对称活化 （Chiral poisoning/asymmetric activation）
a） 不对称毒化 1986年由研究小组提出。采用光学活性分子作为毒化剂，通过分子识别使外消旋催化剂中的一种对映异构体，选择性中毒，失去活性，而另一种对映异构体成为催化反应的活性成分，因而生成光学活性产物。 局限性： 产物的光学纯度不可能超过使用光学纯催化剂时所得产物的光学纯度 b） 不对称活化 1997年由K. Mikami在Nature提出。一种外消旋催化剂或者光学纯催化剂可以被另一种手性活化试剂（Chiral activator）通过分子识别对映选择性活化，从而催化反应生成光学活性产物。 不对称毒化和不对称活化概念的提出，为手性催化的设计提供了一条更经济的途征，因为外消旋体催化剂的获得，比光学纯催化剂要容易得多。 优点：活化的催化剂比单独使用光学纯催化剂，可催化产生更高对映体过量的产物。
以15%ee（-）DAIB可以得到95%ee手性产物，表现出明显的不对称放大作用
例：烷基锌与苯甲醛的加成反应
不对称自催化（asymmetric auto-catalysis）
产物本身作为手性催化剂促进反应，完成产物的转化。 在不对称自催化反应中，手性催化剂和产物是相同的，反应后，无需分离产物和催化剂 例：2－烷基－５－甲醛基－嘧啶催化还原为嘧啶基烷醇
4.2.4 手性碳含N ，O，S等杂原子配体 ⅰ）氮，膦手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N（P）和P原子，分子含N，P原子 ⅱ）氮，氮手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N和N原子，分子含氮双齿配体
4.2.5 C2对称性配体
结构特点： SP2杂化成键的芳香环骨架，与脂肪族相比具有较高的稳定性 有卓越的空间效应 配位后生成七元环具有较大的刚性和高度扭曲构象

第4章 工业催化剂的制备、成型与使用


举例
沉淀法 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备
浸渍法 混合法
贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3 或 SiO2 等载体上
氧化铁-氧化铬CO 变换催化剂的制备
熔融法 合成氨的铁催化剂的制备
沥滤法 瑞尼镍催化剂的制备
… ……
10
§1 沉淀法制备工业催化剂
沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂(如碱类物质) 将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为 难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型 等工序制得成品催化剂。
老化阶段的变化 ① 细晶体逐渐溶解，并沉积到粗晶体上，……， 获得颗粒大小较为均一的粗晶体 ② 孔隙结构和表面积发生变化，原来吸留在细晶 体之中的杂质随溶解过程转入溶液 ③ 初生的非稳定结构的晶体，会逐渐变成稳定的 结构
37
五、沉淀物的过滤、洗涤、 干燥、焙烧、成型和还原操作
1. 过滤与洗涤
悬浮液的过滤，可使沉淀物与水分开，同时除 去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等离子。
一、沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀产生的条件 ——形成沉淀物的离子浓度积大于该条件下的
浓度积Ksp 沉淀物的形成过程，包括两方面： 1) 晶核的生成，-- 形成沉淀物的离子相互碰撞生 成沉淀的晶核 2) 晶核的长大，-- 溶质分子在溶液中扩散到晶核 表面，晶核继续长大成为晶体
19
图 难溶沉淀的生成速率示意组图
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，
而使待沉淀组份沉积在载体上。
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法
将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬 浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和 的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均 匀的沉淀物。

金属催化剂简介

制；（2）CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO 反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。 (对解决能源及环保等问题有潜在意义。)
第三十九页，共七十页。
4.5.4 溢流现象
第四十页，共七十页。
水
第四十一页，共七十页。
溢流现象阻滞负载金属离子的还原
例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下 完全还原成金属，而分散在SiO2或A12O3载体上 的NiO，还原就困难多了。
第一页，共七十页。
基本要求：
1．了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2．了解多位吸附模型。
3．掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化活性的经
验规则。
4．掌握金属催化剂上的反应。
第二页，共七十页。
4.1 金属催化剂的应用及其特性
4.1.1应用
第三页，共七十页。
金属催化剂的主要反应类型
第四页，共七十页。
第二十八页，共七十页。
第二十九页，共七十页。
反应热：
第三十页，共七十页。
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上的吸附不
要太强也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化剂最 好，应该根据这样的q选择催化剂，但是q数据不 易获得。
第三十一页，共七十页。
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
4.5.1 金属分散度与催化活性的关系
第五页，共七十页。
4.1.2 金属催化剂的类型
块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等；
负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂：活性组分是两种或两种以上金属原
子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢催 化剂等。
第六页，共七十页。
4.1.3 特性（重点）

(9)第4章羰基化(醋酸)


醋酸主要消费
我国主要采用甲醇羰基化法、乙烯法和乙醇法三种方法 生产醋酸。甲醇羰基合成醋酸是当前大规模生产的主要技术 路线，将逐步取代乙烯法和乙醇法成为生产醋酸的主要方法。
4.5.2.1 醋酸生产方法
（1）发酵法
利用淀粉发酵所得到的淡酒液，被空气氧化成醋，除含3 ～6%乙酸外，还含有其它有机酸、酯类和蛋白质。
甲醇低压羰化制醋酸催化体系性能比较
催化体系 Co系 反应相系 均相 均相 非均相 均相 均相 非均相 催化剂 CoI-CH3I RhCl3-CH3I Rh/C-CH3I IrCl3-CH3I Ni化合物-CH3I Ni/C-CH3I 反应条件 温度/℃ 200~250 150~200 170~250 150~200 150~330 180~300 压力/MPa 50~70 0.1~3.0 0.1~3.0 1.0~7.0 3.0~30.0 0.1~30.0 醋酸收率/% 87 99 30~95 99 50~95 40~98
催化剂制备氧光照或过热都能促使其分解为碘化铑而沉淀析出催化剂循环系统内必须保持足够的co分压与适宜的温度用离子交换树脂脱除其它金属离子或使铑络合物受热分解沉淀而回收铑催化剂再生正常操作下每吨产品醋酸的铑消耗量170mg铑的回收率是影响生产成本和经济效益的主要因素助催化剂chi的制备方法是先将碘溶于hi水溶液中通入co作还原剂在一定压力温度下使碘还原为hi然后在常温下与甲醇反应而得到ch
2.7MPa
轻组分回收单元流程
1—高压吸收塔；2—低压吸收塔；3—解吸塔
（3）催化剂制备和再生 由于贵金属铑的稀缺及其络合物在溶液中的不稳定性，铑 催化剂的配制、合理使用与再生回收是生产过程的主要部分。
催化剂制备 RhI3在含CH3I的醋酸水溶液中，在80～150℃和0.2～ 1MPa下与CO反应逐步转化而溶解，生成二碘二羰基铑络合 物，以 [Rh(CO)2I2]- 阴离子形式存在于此溶液中。 氧、光照或过热都能促使其分解为碘化铑而沉淀析出 催化剂循环系统内必须保持足够的CO分压与适宜的温度

第四章-催化剂载体及助剂

第四章 载体和助剂
载体的概念
载体是活性组分及助剂的骨架，通 常为具有足够机械强度的多孔性物 质
载体的类型
依据来源分类 天然物质 人工合成
载体的类型
依据比表面大小
低比表面积载体：比表面积<20m2/g（无孔低 比表面载体，如石英粉、SiC及钢铝石，比表 面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性 好，常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比 表面载体，如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、 硅藻土及烧结金属等，特点是在高温下有稳定 的结构，具有较高的硬度和导热系数）
副反应的发生，例如对于高熔点、低表面的载 体。但对于一些特殊的反应过程，可以利用载 体的表面性质（如酸碱性）提供适宜的活性中 心，以改善催化剂的反应性能。
载体的作用
提供活性中心 例如，双功能铂重整催化剂Pt/γ-Al2O3，金属 承担加氢和脱氢的功能；酸性γ -Al2O3载体承 担裂解、异构和环化等功能。
二氧化钛 具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态 板钛矿不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下
生成，比表面较大；锐钛矿在600～1000oC加 热变为金红石，比表面急剧下降
常用载体简介
二氧化钛 TiO2表面具有酸性，以L酸中心为主，不
同的制备方法可以调变其酸性 如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 催化剂使用过程中常会因各种原因而失
活，尤其是一些金属催化剂，如在反应 物中含有可以与活性组分发生结合反应 形成稳定的化合物时活性会明显下降， 即催化剂中毒
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分Ni与S
或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若 将金属活性组分负载于载体上，可以提高催 化剂的抗中毒能力，不仅由于载体使活性表 面增加，降低对毒物的敏感性，而且载体还 有分解和吸附毒物的作用。
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OH
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Sharpless环氧化
R1
Ti(O-i-C3H7)4 + (CH3)3COOH
OH R3 C2H5OOC OH C2H5OOC OH
R1
*
R2
R2
O
*
OH
R3
Sharpless环氧化似乎证明，严格C2对称性的配体也不是必需的，起码对 于加氢和氢甲酰化以外的反应来说。 O
Catalyst TiCl3 TiCl3 MgCl2/TiCl4 MgCl2/TiCl4 MgCl2/TiCl4 Year 1954 1971 1975 1981 1998 Yield(kg/g) 4 16 325 1300 5000 Isotacticity(%) 92 96 92 96 98
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
6 5
N N N CO NHC(CH 3 ) 3
OH
CH 2 H C O N
OH
Indinavir, a protease inhibitor currently marketed by Merck and Co., Inc., as CRIXIVAN, an anti-HIV drug
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Olefin Metathesis
JACS, 119(1997)3891
最成功的是Grubbs的Ru卡宾络合物系列
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
6.4 Olefin Metathesis
Macromol. Chem. 141(1970)161
其后，各种金属中心（V, Ta, Mo, W, Ru, Os)被广 泛试探过(R H Schrock)
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
6.4 Olefin Metathesis
6.1 Wilkinson Catalyst
1965年，Wilkinson在制取RhCl3(PPh3)3 时, 得到了 RhCl(PPh3)3 ,后人一直称其为Wilkinson催 化剂，一个烯烃加氢制烷烃的催化剂：
PPh3 | Cl - Rh+1-PPh3 | PPh3
→ 14-16e规则
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
O I
H
OH
G
H
J
H O H CHO
H
Taxol
Nicolaou, K.C.; Yang, Z.; Liu, J.-J.; Ueno, H.; Nantermet, P.G.; Guy, R.K.; Claiborne, C.F.; Renaud, J.; Couladouros, E.A.; Paulvannan, K.; Sorensen, E.J.
Nature 1994, 367, 630
获得手性物质的途径
“source” of chirality in products process product
resolution
Racemic product mixture
transformation
Chiral building blocks
Chirality multiplication: Asymmetric catalysis
6. 络合催化剂
Wilkinson开创了络合催化的新时代。 Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相 催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规 律，Wilkinson所创立的研究方法，所采用的 有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研 究与工业开发。
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Chiral catalyst
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
手性选择性
常用对映体过量百分数表示 %e.e. = ×100%
[R] + [S] [R] − [S]
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
催化剂的结构(下)
寇 元
北京大学 化学与分子工程学院
6. 络合催化剂
就催化剂的催化本质而言，似可将催化 剂分为三类：分子筛催化剂，纳米催化 剂，和分子配合物催化剂 络合催化剂的结构特征就在于每一个金 属原子/离子都发挥相同的催化效力 注意：三者各有神奇之处
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
水溶性氮配体
Science 287, 1636, 2000
水溶性配体的昂贵价格制约了其应用
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Ziegler-Natta Catalyst
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Ziegler-Natta Catalyst
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
6.4 Olefin Metathesis
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
两相化原理
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
水溶性膦配体:
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
烯烃的双键断裂重新组成新的烯烃
早期的反应是在Ziegler-Natta催化剂上实现的
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
6.4 Olefin Metathesis
由降冰片烯制合成橡胶
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
OCH3
COOH
*
R
NHCOCH 3
NHCOCH 3
L－Dopa，Monsando 80年代初
P
P
OCH3 (R,R)-DIPAMP-phosphorus chirality
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
寻找BINAP
Ar2 P P Ar2 (S)-BINAP-axial chirality
6.5 络合催化剂概论
络合催化剂的金属中心一般是单核的, 少部分有 双核的, 没有多核的. 值得注意的是, 尽管双核异 核络合物并不少见, 但用作催化剂却不见报道, 这 与担载催化剂相比有明显差别. 络合催化剂金属中心的三维立体-多位络合决定 了 络 合 催 化 剂 不 仅 会 有 chemo- 和 stereoselectivity, 而且会有enantio-selectivity, 因此络 合催化体系专一性高, 是高选择性催化体系. 络合催化剂的主要缺点是分离繁琐, 不易为工业 采用. 改进的办法: 1. 两相化 (bi-phase); 2. 固 相化(immobilization);
Wolf Foundation 2001 Price
Laborotary of Green Catalysis, Peking University
Kagan的贡献
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Knowles的同期贡献
COOH
+
25.C,1atm H2 Rh(I)-R,R-DIPAMP R
Ten of the top 20 pharmaceutical products prescribed in 1994 are molecules possessing at least one chiral center, and strict enantiopurity is required in eight out of these ten molecules. C H
注：Jacobsen的工作 的工作
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6.3 Ziegler-Natta Catalyst
Ziegler: TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齐聚 Natta：丙烯齐聚，会导致聚合物的特异结构 50年代中期实现了聚丙烯工业化
OH HO N N
O H 3C O NH
levo-Dopapropizine(anti-tussive)
O
C2H5O O
Metaxalone(muscle relaxant) CH3
N Viloxazine(anti-depressant)
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Asymmetric Catalysis
Sedative
H
N O H O O
Teratogen
O O S N O H H
O R
O
N
N
反应停， R－异构体 减缓孕妇反应