第四章烯类高聚物胶黏剂优秀课件

水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形 成 乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。
单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成 核， 如VAc；反之，胶束成核，如St。
2）乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：
（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率 不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不 再变化。粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也 减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2µm。
粒中有自由基，另一半则没有。
[M. ]
N
2Na
(5—2)
N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。
因此：
Rp kp2NNa[M]k'pN[M]
从式（5—3）可分析：
(5—3)
在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不 断下降；
图5—6 乳液聚合动力学曲线
乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：
Rp = kp[M][M·]
(5—1)
其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自 由基浓度。
由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二
个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由 基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5— 4所示。
图5—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。
增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ， 单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图5—5）。
2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难
以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳
化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图5—3） 。
图4—2 乳液聚合体系示意图
乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。
3、乳液聚合机理 1）聚合场所
在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。
在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，
不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也 恒定。
对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：
ri
Ri N
增长速率表达为：
(5—4)
rp
Rp N
k'p[M]
束的形成
胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状， 直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。
胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许 容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发 生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子 量可较大。
当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束 成核”。
2、乳化剂及乳化作用 1）乳化剂
分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。
阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。
第四章烯类高聚物胶黏剂
补充知识：
一、 乳液聚合 1、概述
单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 µm ，乳液聚合物
0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。
缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用
PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。
典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。
阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。
非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： R[O C H 2C H 2]nO ，H其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。
因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。