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新型苯腙席夫碱的合成_表征及性质研究_李明田

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腙类化合物的合成及热稳定性研究

腙类化合物的合成及热稳定性研究
Keywords:Hydrazones; synthesis; thermal analysis;structural characterization
1引言
由于腙类化合物分子结构中含有亚结构(-NHN=C-)，可以衍生出很多具有较高生物活性的化合物，因而广泛的应用于农药、医药和分析试剂等方面。它具有广泛的生物活性和较强的配位能力，在金属羰基化合物、有机化合物和席夫碱配体中用作功能基团[1]，是具有实用价值的一类有机合成中间体[2]。腙类试剂是众多Schiff碱中的一种，其配合物有着广泛的生物活性和抗癌活性[3]，而且还具有特殊的电学、磁学、光学性质，因此在非线性化学、分析测试和催化学方面应用广泛，是很有潜力的治疗药物和功能材料[4-7]。
近些年，有关腙及其配合物的研究一度成为热点，研究方向主要如上所述。为了更广泛的应用于农药、医药及光学等方面，本文介绍了几种新型腙及其配合物的合成，并对其结构进行初步表征，也对这些化合物的热稳定性进了初步探讨。其结构特征及热稳定性的研究也进一步拓展该类化合物的研究范围。
2实验部分
2.1仪器和试剂
Bruker AM-300超导核磁共振仪（瑞士Bruker公司）、Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪（KBr压片）（上海分析仪器有限公司）、PE-2400元素分析仪（德国PE公司）、XT-4双目显微熔点测定仪（温度计未校正）（北京泰克仪器有限公司）；TG/DTA热分析仪；苯胺（天津市致远化学试剂有限公司），4-甲氧基苯甲醛(95%,天津化学试剂有限公司)，冰醋酸(天津医药化学有限公司)，苯(天津市百世化工有限公司)，苯甲醛(天津化学试剂有限公司)，肉桂醛，4-硝基苯肼(天津市百世化工有限公司)，无水甲醇(天津化学试剂有限公司)，无水乙醇(开封化学试剂总厂)等均为市售化学纯或分析纯。

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征张成江;袁晓艳;周亚平;王安俊;袁泽利【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)007【摘要】以均苯三甲酰肼(1,3,5-Benzenetricarbohydrazide,BTH)和对苯二甲醛(1,4-phthalaldehyde,PD)为有机单体构建模块,根据席夫碱(Schiff-base)反应原理和网状化学的设计思想,设计合成了一种新的腙键共价有机聚合物(BTH-PD-COP).采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁(13 C NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)等分别对BTH-PD-COP材料进行了结构和性能表征.结果表明,BTH-PD-COP材料具有优异的物理化学性能.【总页数】5页(P7183-7187)【作者】张成江;袁晓艳;周亚平;王安俊;袁泽利【作者单位】遵义医学院药学院,贵州遵义 563003;遵义医学院药学院,贵州遵义563003;遵义医学院药学院,贵州遵义 563003;遵义医学院药学院,贵州遵义563003;遵义医学院药学院,贵州遵义 563003【正文语种】中文【中图分类】O631【相关文献】1.含硫席夫碱有机配体及其配合物的合成与表征 [J], 孙琳;刘春萍;胡玉才;刘军深2.基于2-羟基1-萘甲醛缩甘氨酸席夫碱镍配合物的合成及其高效构建C=C键 [J],李月强;李春霞;武福燕;付明月;张军红;黄现强3.席夫碱型阳离子共价有机聚合物对99TcO4-化学替代物ReO4-的高效吸附分离[J], 何林玮;马付银;陈龙;王殳凹;白尧尧;李坤锋;林鹏;刘夏杰;李杰;陈俊畅;张朵;张明星4.含氟席夫碱型环氧液晶聚合物的合成与表征 [J], 李泽宇;丛越华;张晓东;陈非;张宝砚5.含有三甲基硅基的席夫碱有机配体的合成与表征 [J], 郭晶;魏学红;钞建宾;刘滇生因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

无溶剂室温研磨法合成新型吡唑Schiff碱

无溶剂室温研磨法合成新型吡唑Schiff碱

无溶剂室温研磨法合成新型吡唑Schiff碱摘要：在室温和无溶剂研磨条件下，氯化锌催化1-苯基-3-芳基-4-甲酰基吡唑与4-氨基安替比林反应生成一系列新型吡唑席夫碱，收率68.5%～79.3%。

通过IR，1H NMR对其结构进行了表征。

该方法具有快速、简便、环境友好等特点。

关键词：吡唑；4-氨基安替比林；Schiff碱；合成席夫碱具有良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性。

4-氨基安替比林衍生物在镇痛、抗菌和抗肿瘤活性及化学分析等方面已得到应用。

安替比林席夫碱的合成较多采用传统有机溶剂加热回流法，具有反应时间较长，后处理麻烦等缺点。

2003年，李人宇等以4-氨基安替比林与水杨醛为原料，首次通过室温固相研磨合成了N-亚水杨基-4-氨基安替比林，反应15 min即可完成，收率达95%。

2009年，胡蔚昱等研究发现，在无催化剂条件下合成安替比林席夫碱时，固相研磨法仅对水杨醛等个别底物有效，而氯化锌能有效促进一系列的芳醛与安替比林反应，以81%-91%的收率生成相应的席夫碱。

无溶剂有机合成反应因其不使用溶剂，避免了反应过程中溶剂对环境的污染，同时又降低了生产成本；另外，由于没有溶剂的介入，它有着与传统溶液反应不同的新的分子环境，因而有可能使反应的速率、选择性和转化率得到提高；同时还可使产物的分离提纯变得较为简单。

由于吡唑类衍生物具有良好的杀虫、抗菌、抗痉挛、消炎、除草、调节植物生长和抗血小板凝聚等作用。

为此，本文结合目前杂环先导化合物的设计趋向于将多个具有生物活性结构单元聚集以期实现活性叠加，从而产生活性更强的新结构先导物的理念。

采用室温无溶剂研磨法，1，3-二苯基-4-甲酰基吡唑与4-氨基安替比林为原料，在无水氯化锌催化的条件下成功合成了一系列鲜见文献报道的含吡唑杂环的4-氨基安替比林Schiff碱2a～2d，通过红外光谱、1H NMR确定了其结构。

合成路线如下式所示：1 实验部分1.1 仪器与试剂IH NMR Avance 400型核磁共振仪，瑞士Bruker公司（DMSO为溶剂，TMS 为内标）；XRC-1型显微熔点测定仪，四川大学科仪厂（温度计未经校正）。

新型席夫碱化合物的合成和表征

新型席夫碱化合物的合成和表征

析仪 分析 ； 红外光谱 ：用德 国 Ｂ Ｒ Ｕ Ｋ Ｅ Ｒ Ｖ Ｅ Ｒ Ｔ Ｅ Ｘ ７ ０ Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ 傅立 叶变 换红外分 光光 度计 ，中红外光谱 ，４ ０ ０ ０～ ４ ０ ０ ｃ ｍ～，Ｋ Ｂ ｒ 压片 。
１ ． ３ 二胺 的 制备
１ ， ６一二胺 氧己烷和 １ ， ７一二胺氧庚 烷 的合成参 见文 献 Ｊ ， 相应 的反应方 程式 为 ：
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｗ ｏ Ｓ ｌｅ ａ ｎ—ｔ ｙ ｐ ｅ ｂ ｉ ｓ ｏ ｘ ｉ ｍｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｗ ｏ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｄ ｉ ａ ｍ ｉ ｎ ｅ ｓ （ １ ， ６一ｂ ｉ ｓ （ ａ ｍ ｉ ｎ ｏ ｏ ｘ ｙ ） ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ ，１ ， ７一ｂ ｉ ｓ （ ａ ｍ ｉ ｎ ｏ ｏ ｘ ｙ ） ｈ ｅ ｐ ｔ ａ ｎ ｅ ） ｗ ｉ ｔ ｈ ５一ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ．Ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ４ ， ４ ’ 一 ｄ ｉ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ一 ２ ， ２ ’ 一［ （ １ ， ６一ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ ｄ ｉ ｙ ｌ ｄ ｉ ｏ ｘ ｙ ） ｂ ｉ ｓ （ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｉ ｄ ｙ ｎ ｅ ） ］ ｄ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ （ Ｈ ２ Ｌ ） ， ａ ｎ ｄ ４ ， ４ ’ 一ｄ ｉ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ一 ２ ， ２ ’ 一［ （ １ ， ７一
ｈ ｅ ｐ ｔ ａ ｎ ｅ ｄ ｉ ｙ ｌ ｄ ｉ ｏ ｘ ｙ ） ｂ ｉ ｓ （ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｏ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｉ ｄ ｙ ｎ ｅ ） ］ ｄ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ （ Ｈ２ Ｌ ） ．Ｔ ｈ ｅ ｙ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｏ ｌ ｕ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｅ ｘ ｐ ｅ ｉ ｒ ｍｅ ｎ ｔ ， ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ

一种合成席夫碱的方法[发明专利]

一种合成席夫碱的方法[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101665450A[43]公开日2010年3月10日[21]申请号200910187690.5[22]申请日2009.09.28[21]申请号200910187690.5[71]申请人辽宁大学地址110036辽宁省沈阳市皇姑区崇山中路66号辽宁大学[72]发明人刘晓智 李春荣 于强 张荷新 龙慎杰刁海倩 毛颖[74]专利代理机构沈阳杰克知识产权代理有限公司代理人金春华[51]Int.CI.C07C 249/02 (2006.01)C07C 251/24 (2006.01)B01J 27/057 (2006.01)B01J 31/04 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 4 页[54]发明名称一种合成席夫碱的方法[57]摘要本发明涉及一种合成席夫碱的方法。

采用的技术方案是：在硒催化条件下，碱作助催化剂或不加助催化剂，一氧化碳为还原剂，以芳香硝基化合物、芳香醛和水为原料，在有机溶剂中，于常压下，55～95℃搅拌6～12小时，切换一氧化碳为空气，搅拌，静置，过滤，加水析出固体即得产物席夫碱。

本发明一锅反应。

本发明在常压下进行，反应条件温和，操作简单、安全，后处理简单，成本低，催化剂硒可循环使用，对环境友好，符合绿色化学的要求，产率高。

200910187690.5权 利 要 求 书第1/1页 1、一种合成席夫碱的方法，其特征在于：在硒催化条件下，碱做助催化剂或不加助催化剂，一氧化碳为还原剂，以芳香硝基化合物、芳香醛和水为原料，于有机溶剂中，55～95℃搅拌6～12小时，切换一氧化碳为空气，搅拌，静置，过滤，滤液加水析出固体，即得产物席夫碱； 反应式如下：其中：X为吸电子基或氢原子；Y为给电子基、吸电子基或氢原子；X、Y 可位于芳基上各不同的取代位置。

2、按权利要求1所述的合成席夫碱的方法，其特征在于：所述吸电子基为氯原子；给电子基为甲基。

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征
腙键共价有机聚合物是生物高分子和新型分子器件的重要组分之一。

它们易于在溶液状态下形成有机聚合物，具有优良的耐化学性、耐抗拆性和热稳定性，适用于多种类型的聚合物研究。

本文介绍了基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征方法。

席夫碱反应(Xi’an-Bromide Reaction)是一种特殊的穿越反应，用于共价结合两个卤素(Halo)类型的有机分子.该反应在水中进行，先将氯代醛和芐酯衍生物同时进行反应，经过一定加热条件下，席夫碱中间体可以改变结构，然后进行后续聚合反应，产生腙键共价有机聚合物。

对腙键共价有机聚合物，常用NMR、IR和TG/DTG表征来确定其性质，可确定它们的结构，如分子量、断裂温度和热分解产物。

NMR能够确定具体结构，例如其它碱性原子的
存在情况，其光谱信息也可以用于相关反应的研究。

此外，IR可以用来分析某种键的存在情况以及化学特性。

最后，TG/DTG 用于测定聚合物物理性质，可以测算热释放量、收缩率和溶解度等性质，并用来估算各种有机聚合物的稳定性。

本文详细介绍了基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征方法，它们具有优良的耐化学性、耐抗拆性和热稳定性，适用于多种类型的聚合物研究。

合成时，可以使用NMR、IR和TG/DTG进行表征，以确定其结构和性质，进而研究不同分子结构以及后续
宏观应用。

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征

基于席夫碱反应的腙键共价有机聚合物的合成与表征席夫碱反应（Schiffbasereaction）是一种基于将亚胺与亚砜反应形成共价腙键的化学反应。

具体来说，当亚砜与亚胺具有基团在席夫碱反应中发生反应时，会形成双价腙键。

该反应还可以用于合成具有特殊功能的有机聚合物。

在席夫碱反应中，需要使用特定的氨基酸，其中某种氨基酸需被标记为胺基团。

在合成新化合物之前，需要首先确定所需反应物，如碳酸酯、羧酸、碘化物等。

在反应过程中，反应温度会影响反应效率和产物结构，常见温度范围为25-50°C。

随着反应温度的升高，反应的速度会加快，反应的活性会增强。

在最终反应过程中，氨基酸与羧基发生反应，产生了新的合成物。

由于在反应中只有一次反应，这种反应的反应速率可控，且具有高的产率。

在实验中，可以采用多种技术表征反应产物。

其中一种可以利用傅立叶变换红外光谱对反应产物进行表征。

在这种技术中，通过测量基础振动频率和反应产物的吸收强度来判断反应产物的结构。

此外，还可以运用核磁共振波谱和热分析技术对反应产物进行表征。

在核磁共振波谱中，可通过测量基本核磁振动频率、信号强度及谱线宽度等信息确定反应产物的分子结构。

而在热分析测试中，可以协助分析反应产物的结构及物理性质，如熔点、热固态变化等。

综上，席夫碱反应可用于合成具有特殊功能的有机聚合物。

反应的温度要点也很重要，在反应过程中可以运用多种技术表征反应产物，诸如傅立叶变换红外光谱、核磁共振波谱及热分析等。

通过本文的介绍，我们应该更加清楚地了解如何利用席夫碱反应合成具有特殊功能的有机聚合物。

如果更深入的了解该反应的具体原理，我们可以更好地运用该反应，为有机化学研究提供新的思路。

氨基苯氧乙酸乙酯类席夫碱的合成及生物活性

氨基苯氧乙酸乙酯类席夫碱的合成及生物活性
刘国华;禹筱元
【期刊名称】《华中师范大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】1998(032)004
【摘要】合成了６种新的ｐ－氨基苯氧乙酸乙酯与芳醛反应生成的席夫碱，对其
产率、物理性质作了首次报道，并用ＵＶ、ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ、元素分析对其做了表征。

初步生物活性测试证明此类席夫碱化合物具有较好的植物生长激素活性。

【总页数】3页(P439-441)
【作者】刘国华;禹筱元
【作者单位】华中师范大学化学系;华中师范大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O625.632
【相关文献】
1.席夫碱的合成及热色性研究Ⅲ——二取代苯甲醛-二-对-氨基苯甲烷类席夫碱 [J], 朱传方;徐汉红
2.2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑类席夫碱及其钼(Ⅵ)配合物的合成、表征及生物活性研究 [J], 朱立红;陈年友;黎红梅;宋发辉;祝心德
3.氨基苯氧乙酸乙酯类席夫碱的合成及其生物活性 [J], 刘国华;杨军
4.3-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮席夫碱的合成及生物活性研究 [J], 孙晓红;陶燕;刘源发;贾婴琦;陈邦
5.2-氨基-5-[二-(4-氟苯)甲基]硫代-1,3,4-噻二唑席夫碱的合成及生物活性研究 [J], 李清寒
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一个新的席夫碱——N，N-二甲基甲酰胺水杨酰腙的合成与表征

一个新的席夫碱——N，N-二甲基甲酰胺水杨酰腙的合成与表征梁芳珍;吴长举;亓秀娟【摘要】水杨酰肼和过量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在三氯氧磷的催化下合成了一种新的席夫碱--N,N-二甲基甲酰胺水杨酰腙,其结构经元素分析和IR确证.研究了可能的反应机理.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)004【总页数】2页(P315-316)【关键词】N,N-二甲基甲酰胺水杨酰腙;合成;表征;反应机理【作者】梁芳珍;吴长举;亓秀娟【作者单位】山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东,济南,250014;山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东,济南,250014;山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东,济南,250014【正文语种】中文【中图分类】O614.2Schiff碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒等药理性质[1,2]，有些还表现出良好的仿酶催化活性[3,4]，它之所以呈现出广泛的生物活性，无疑取决于配体的结构及其与金属离子的配合，因而，设计研究配体的结构，对于合成新的配合物颇具意义。

为此，本文在前期工作的基础上，以DMF提供醛基，在POCl3催化下[5]与水杨酰肼缩合，合成了一种新的Schiff碱——N,N-二甲基甲酰胺水杨酰腙(2,Scheme 1),其结构通过元素分析和IR光谱表征，并研究了可能的反应机理。

Scheme 11 实验部分1.1 仪器与试剂XRE-1型显微熔点测定仪(温度计未经校正);意大利1106型元素分析仪;PE-983型红外光谱仪(KBr压片)。

DMF，水杨酸甲酯，85%水合肼均为市售分析纯试剂;水杨酰肼按文献[6]方法合成。

1.2 2的合成将水杨酰肼0.7g(约4.59mmol)溶于8mL DMF中,用冰盐水浴调节反应液的温度在-5℃～0℃后向其滴加POCl3 0.45mL(4.6mmol),控制温度在-2℃～0℃,并不断振荡反应约30min。

用20%Na2CO3调节反应液的pH值至7～8后过滤,滤液倒入圆底烧瓶进行减压蒸馏得固体。

新型酰腙席夫碱类化合物的设计、合成及抗结核活性研究


基团 （ ． ＣＯ ＮＨ Ｎ＝ Ｃ Ｈ一 ） ， 酰 腙 基 团 中 的氮 原 子 与 氧 原子可 以在 生物 体 内形 成氢 键 ，有 助于 增加 化合
物 与受体 之 间 的亲 和 性 ，从 而表 现 出诸 如抗 菌 、消
炎 、镇 痛等 生 理活 性 ［ ６ － １ ０ ］ 。为 了寻 找 新 型抗 结 核药
进 一步研究 。
夫碱 类化 合物 ，其 对 结核杆 菌标准 菌株 Ｈ３ ７ Ｒ ｖ 的
最低抑 菌 浓度 （ ＭＩ Ｃ）为 ０ ． ２ ５ ｇ ｇ ／ ｍｌ 。为 了获得 抗
【 关键 词 】 化学技术，合成； 抗结核药； 酰腙席
夫碱
ｗ ｗ ｗ ． ｃ ｍ ｂ ｐ ｎ ｅ ｔ ． ｃ ｎ 中 国医 药！物技 术 ２ ０ ｉ ７ ， １ ２ （ ３ ｌ ： ２ ０ １ ． ２ ０ ６
方法
以羟基 苯 甲醛为起始原料 ， 经酰肼化 、 脱 水缩 合反应
制 备 目标 化 合 物 ，其 结 构 均 经 ＭＳ 和 Ｈ— ＮＭＲ 分 析 确 证 。
采用 平皿 二倍 稀释法 测定 目标 化合物体 外抗结 核杆菌标 准 株 （ Ｈ３ ７ Ｒ ｖ ）的最 小抑 菌浓度 （ ＭＩ Ｃ） 。 结果 合成 ２ ０个 新型酰腙席夫碱类化合物 ， 部分化合物 具
结核活 性更强 的化合物 ， 我 们 以化 合物 Ｉ ＭＢ ． ＨＣ１ ０ ９
为先 导化 合物 ，利用 生物 电子等排 和 拼合 原理 ，拟 对 其 分子 结构 （ 图 １ ）的 Ａ、Ｂ、Ｃ 三 个部 分进 行 结构修 饰和 优化 ，设计 合 成一 系列 新型 的酰 腙席 夫 碱 类化 合物 并测 定 其体 外抗 结核 分枝 杆菌 活性 。
物 ，我 们 以天 冬氨 酸半 醛脱 氢 酶 （ ａ ｓ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｅ ｍｉａ ｓ ｅ ，ＡＳ Ａ ＤＨ）筛选 模 型通 过 高通量 筛选 （ ＨＴ Ｓ ） ，获得 了一个 ＡＳ Ａ ＤＨ 抑制 剂 Ｉ ＭＢ ． ＨＣ１ ０ ９（ 图 １ ）Ｌ １ 。Ｉ ＭＢ ． ＨＣ１ ０ ９是 酰 腙席
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黄色
39 3
31 4
30 3
24 1
黄色
3 85
2 41
( CH3 ) 2 CO
黄色
39 3
31 2
30 1
22 6
蓝色
3 98
3 06
2 12
CH 3C N
黄色
39 1
31 1
30 1
23 1
黄绿色
5 97
4 10
302 241
DM F
黄色
39 9
31 2
30 2
25 3
绿色
6 09
4 24
302 230
C 6H 5CH 3
黄色
39 4
26 6
23 4
黄色
3 70
2 84
265 206
* 化合物测试浓度: 5 10- 5 mol/ L 。
2. 4 金属离子识别作用 从图 3 可知, 向 DAF PD 的甲醇溶液中加入金
属离子后, 其电子吸收光谱图在 280 nm 以上的各 吸收峰均发生少许的红移, 强度也略有改变。而加 入 Co2+ 和 Fe3+ 的 DA FPD 的甲醇溶液的图谱则分 别在 228 nm 和 331 nm 处新增一明显的吸收峰, 此 两吸收峰都可以看作金属离子的特异性识别依据。 DA FN D 的水溶液加入 Cd2+ 和 Fe3+ 后的图谱发生 明显的变化, 392 nm 处的吸收峰强度有所降低, 而 且在 237 nm 和 215 nm 处各增加一新的吸收峰, 其 余金属离子的图谱在 392 nm 处的吸收峰强度和位 置均未有明显的变化。
表 2 相同浓度的化合物在不同溶 剂中的颜色和紫外吸收峰
溶剂
DAF PD
DAF ND
H 2O
不溶
-
-
-
-
黄色
3 92
2 65
2 20
C H 3OH
黄色
39 8
31 3
25 3
22 8
黄色
4 13
2 54
2 34
C2H5 OH
黄色
39 9
31 3
30 1
22 8
黄色
3 96
2 64
230 204
CH C l3
2. 2 热致变色 从 25 开始以恒定的速度缓慢( 3 / m in) 加热化合物, 95 时 DAF ND 开始变色, 96
去热源后颜色不恢复, 为不可逆变化。DAFPD 不具有这种性质。
变色完全。移
40
武 汉理工大学学报
2009 年 3 月
表 1 DAFPD 和 DAFND 的热力学性质
名称
线衍射等对两化合物进行了表征。实验发现, DAFN D 具有而 DA FPD 不具 有热致变色 和溶致变色 性质。采用 电子吸收
光谱法, 通过与常 见过渡金属离子作用 , 发 现 DA FPD 对 Co2+ 和 Fe3+ 有识 别作 用, 而 DAF ND 能够 特异 性识别 Fe3+ 和 Cd2+ 。
收稿日期: 2008- 10- 20. 基金项目: 国家自然科学基金( 60537050, 60377032) . 作者简介: 李明田( 1979-) , 男 , 博士生. E- mail: limt63646616@ yahoo . com. cn
第 31 卷 第 5 期
李明田, 等: 新型苯腙席夫碱的合成、表征及性质研 究
LI Mi ng-t ian , H UA NG Jun, ZH OU X uan
( Fiber O ptic Sensing Resear ch Center , Wuhan U niv ersity of T echnology, Wuhan 430070, China)
Abstract: T wo novel schiff bases of phenylhydr azone w ere sy nthesized by the condensation reaction betw een 4, 5- diazafluo-
关键词: 苯腙; 席夫碱; 热致变色; 溶致变色; 离子识别
中图分类号: O 625. 61
文献标识码: A
文章编号: 1671- 443源自( 2009) 05- 0038- 04
Syntheses, Characterization and Studies on the Properties of Novel Phenylhydrazone Schiff Bases
热致变色, 将两化合物按一定的浓度溶于合适的溶剂, 均匀涂在玻璃板上, 待溶剂挥发后自然成膜。在 连有数显控温仪和计时器的电热板上加热, 采用目测法用显微镜直接观察化合物的热致变色现象。首先观 察化合物的起始变色温度, 记录完全变色所需时间, 移去热源, 观察冷却后颜色是否返回及返回所需的时间, 每个化合物重复操作 3 次[ 7] 。溶致变色, 称取相同质量的化合物固体, 溶解于相同体积的不同溶剂中, 观察 溶液的颜色, 并在 200 700 nm 范围内进行紫外扫描。离子识别实验, 室温, 甲醇( DAFPD) 和水( DAFND) 作溶剂, 固定化合物溶液浓度为 3. 0 10- 5 mol/ L , 在 200 700 nm 扫描, 加入金属离子的水溶液, 浓度为 8. 5 10- 5 mol/ L, 静置 5 min 后再次扫描。
李明田, 黄 俊, 周 璇
( 武汉理工大学光纤传感技 术研究中心, 武汉 430070)
摘 要: 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮与苯肼/ 对硝基苯肼在酸性条件下通过缩合反应合 成了 2 个 未见报道的新型席夫碱 4, 5- 二
氮杂芴- 9- 苯腙( DAF PD) 和 4, 5- 二氮杂芴- 9- 对硝基苯腙( DAF ND) 并得到 其晶体。通过红 外光谱、元素分 析和单晶 X- 射
第 31 卷 第 5 期 2009 年 3 月
武汉理工 大学学报
JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
DOI: 10. 3963/ j. issn. 1671- 4431. 2009. 05. 011
Vol. 31 No. 5 M ar. 2009
新型苯腙席夫碱的合成、表征及性质研究
在三口烧瓶中加入 0. 234 g ( 12 mmol) 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮的甲醇溶液 10 m L, 加热搅拌条件下缓慢加入 苯肼 0. 163 g ( 15 mmol) 和几滴冰醋酸, 于 75 回流反应 5 h。冷却, 过滤除杂, 滤液置于室温挥发, 有桔黄 色粉末状固体析出。过滤, 滤饼依次用甲醇、乙醇和乙醚洗涤, 真空干燥。适合单晶衍射的晶体采用甲醇重 结晶得 到。 产率: 0. 261 g ( 80% ) 。 元素 分 析, C17 H12 N4, 实 测 值 ( 计 算值% ) : C, 64. 67 ( 64. 35) ; H, 3. 04( 3. 53) ; N, 22. 37 ( 22. 14) 。IR( KBr) , cm- 1: 3 413, 3 239, 1 601, 1 567, 1 493, 1 399, 1 273, 1 254, 1 197, 810, 689。
Key words: phenylhy drazone; Schiff base; t hermochromism; solv atochromism; ion recognition
作为席夫碱的一种, 腙类化合物不仅具有独特的化学结构, 而且有着独特的生物和药理活性, 在合成医 药、农药等方面有着重要的应用。苯肼及其衍生物被广泛用于中间体的合成就是因其生成物具有很好的平 面性[ 1- 3] , 而大环共轭平面是 DNA 结构探针的必要条件[ 4, 5] , 因此设计合成具有大环共轭平面的有机配体是 得到优良 DNA 结构探针的关键步骤。缩胺类席夫碱受激分子内质子转移而导致的光致( 热致) 变色性能用 于温度检示、热储存材料、出版印刷、感光胶片、防伪和鉴伪等领域。选择本身具有共轭平面的 4, 5- 二氮杂 芴- 9- 酮与苯胺和苯肼类化合物反应, 得到一系列化合物, 结构分析得知, 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮与苯肼类的衍生 物具有良好的共轭平面。4, 5- 二氮杂芴-9- 苯腙( DAFPD) 和 4, 5- 二氮杂芴- 9- 对硝基苯腙( DAFND) 就是其中 的 2 例。实验发现, DAFND 不仅具有热致变色和溶致变色效应, 而且两化合物均能够识别不同的金属离 子。
相同的方法合成 DAFND, 用对硝基苯肼 0. 230 g ( 15 m mol) 代替苯肼。产率: 0. 284 g ( 90% ) 。元素分 析, C17H11N 5O 2, 实测值( 计算值) , % : C, 74. 37 ( 74. 98) ; H, 4. 65 ( 4. 44) ; N , 20. 87 ( 20. 58) 。IR( K Br) , cm- 1: 3 413, 3 322, 1 584, 1 324, 1 299, 1 256, 1 108, 838, 692。 1. 3 测试方法
明显地, DAF ND 有溶致变色现象, 而 DAF PD 没有。这种现象可以从以下 2 个方面解释: 一方面在极性 溶剂中, 由于对位硝基的影响, DAFND 的结构发生互变( 见图 2) , 引起化合物能量的转移, 而溶剂极性的差 异又影响 DAF ND 结构互变的程度, 因而化合物在各种溶剂中呈现出不同的颜色; 另一方面, 来自硝基的氧 原子能够与溶剂中的氢原子形成氢键, 同时亚氨基上的氢原子与不同的 溶剂可能形成氢键, 从而影响到 DAFND 分子原有的氢键 N H O 改变着能量的传递而表现出不同的颜色。
rene- 9- one and phenylhydr azine/ 4- nitrophenylhydrazine in acidic condition. T he compounds were characterized by IR , elemental analyses and sing le-crystal X- r ay diffr action. T he results reveal that DAF ND have thermochro mism and solvatochromism. Fe3+ can be specifically recog nized by both compounds by U V- vis spectra, and Co2+ and Cd2+ obv iously interacted wit h DAFPD and DA FN D at the same conditions, respect ively.