水性聚氨酯涂料

双组份水性氨酯的概述

在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯（简称PU ）树脂。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成。反应机理如式（1.1）所示：

nOCN R NCO +nOH R'CONH R NHCO O ()O nOH R'n

组份水性聚氨酯涂料是由组分A （多异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯的二聚体、三聚体或是它们与羟基化合物生成的低分子量的聚合物）以及组分B （含多羟基的水分散体系，即多元醇组分）组成。双组份水性聚氨酯涂料的成功制备，是聚氨酯涂料史上的一个新的突破。

按使用形式水性聚氨酯涂料可分为单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料。

聚氨酯树脂即聚氨基甲酸酯树脂，指树脂中含有相当数量的氨酯键的树脂，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能， 自20 世纪40 年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用。随着社会对挥发性有机化合物(VOC)含量危害认识的提高，在原溶剂型聚氨酯涂料的高性能上极大减少了VOC 含量的水性聚氨酯涂料成为发展最为迅速的高分子材料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。

1.2水性聚氨酯国外的发展史

1937年德国化学家Otto Bayer 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于1945～1949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化[5]。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。

1943年德国化学家Schlack 在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水

中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成的端-NCO预聚体用苯溶液分散于水中，用二胺扩链合成了水性聚氨酯。当时聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，直至1967年才首次工业化。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。

20世纪七八十年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用。七十年代，化学家对水性聚氨酯分散体涂料进行了深入的研究和开发。分散体类型有阴离子型、阳离子型、非离子/离子型、非离子型。而商业上以阴离子型水性聚氨酯涂料占主导地位。通常采用加入二羟甲基丙酸的方法来制造含羟基的水性聚氨酯分散涂料。七十年代后期，涂料工作者们开始将水性聚氨酯与水性丙烯酸乳液进行物理掺混。这种方法在提高水性聚氨酯分散体涂料附着力的同时降低了成本。

自20世纪90年代，水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽，在PVC黏结、汽车内饰件、涂层、涂料等方面都有一定的工业化应用。九十年代以来，国外对水性聚氨酯的研究主要集中在双组分水性聚氨酯的合成和其基础理论的研究。也有研究者采用了聚合物中引入反应基团的方法开发成功了单组分自交联型的水性聚氨酯分散体涂料。还在水性聚氨酯分散体涂料的合成方法和原料上作了进一步的开发和研究。如采用高分子合成互穿网络（IPN）技术，降低涂料VOC。进入21世纪后，产品性能及人们对环保要求的日益提高，水性聚氨酯的制备技术已日趋完善，在许多领域正逐步取代溶剂型聚氨酯。

1.3水性聚氨酯国内的发展史

我国聚氨酯工业化生产是在20世纪60年代才开始的。而对水性聚氨酯的研究开发于1972年开始，经过几十年的发展，也取得了一定的成绩。

国内学者对影响水性聚氨酯性能的因素进行了深入细致的研究，积累了一些合成水性聚氨酯的理论和经验。同时，由于单一水性聚氨酯在其应用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长、耐水性差等缺陷，改性聚氨酯也成为国内学者的一个研究热点。

李延科等在水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，两种乳液发生共聚反应，制得了性能优良的具有核壳结构的水性聚氨酯和丙烯酸酯共聚乳液。研究表明，

随着丙烯酸酯用量的增加，胶膜的玻璃转化温度和拉伸强度都有所增加，耐水性也得到明显的改善。

侯青顺等以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、丙烯酸、二羟甲基丙酸为主要原料，采用分子设计合成了带有双键的氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体，用此大单体与丙烯酸酯类单体共聚，得到稳定的乳液。乳液的黏度随着聚氨酯大单体含量的增加而增大，胶膜的玻璃化温度则随着聚氨酯大单体含量的增加而下降，热分解温度(390±5)℃，各种配比的PUA共聚乳液涂膜均为透明膜，具有较好的力学性能。

但是与国外水性聚氨酯飞跃发展相比，我国水性聚氨酯研究开发和生产还基本上处于国外七十年代水平。从聚氨酯工业的整体技术来看，我国还远远落后于国外。且我国工艺技术、生产设备方面还有待于提高，所以水性聚氨酯的进一步开发提高，还需更多的努力。

1.4羟基丙烯酸在双组份水性聚氨酯涂料中的应用

双组份水性聚氨酯涂料是由组分A（多异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯的二聚体、三聚体或是它们与羟基化合物生成的低分子量的聚合物）以及组分B（含多羟基的水分散体系，即多元醇组分）组成。羟基组分中羟基丙烯酸树脂几乎不吸收紫外线，而且主链的碳-碳键耐水解，同时，可以少用异氰酸酯预聚物。因此，羟基丙烯酸树脂是双组份水性聚氨酯中最具代表性的羟基组分。

根据树脂在水中分散的状态可将水性羟基组分分为乳液型羟基丙烯酸树脂和羟基丙烯酸水分散体。早期羟基丙烯酸多采用乳液聚合的方法合成聚丙烯酸多元醇乳液作为双组份聚氨酯涂料的羟基组分。这样的乳液分子量和粒径较大，对多异氰酸酯的分散性能差，导致涂膜性能欠佳。目前研究和应用更多的为羟基丙烯酸水分散体。它是将疏水的丙烯酸酯单体、丙烯酸等亲水单体和丙烯酸羟乙酯等功能化单体在溶剂相中聚合，经中和剂中和后在水中分散制得。由于是在溶剂相中聚合，因此相比早期的羟基丙烯酸乳液，水分散体的分子量和链结构可以得到更好的控制，同时，通过对丙烯酸等亲水集团的控制也可以达到对水分散体粒径的调整。