101结晶速度影响因素

图１．１磷酸二氢钾晶习
‘－，【”
图１．２磷酸二氢钾晶体结构
（ａ）［Ｐ０４】３．四面体与。

在晶体中的位置，（ｂ）Ｋ＋在晶体各个面族
晶面上与［Ｐ０４】３．四面体联结
高分辨ｘ射线衍射证掣”，磷酸二氢钾晶体（１０１）锥面是双层正离子和双层负离子交替堆积而成，如图１．２（ａ）。

因而，锥面的生长速度从界面反应的角度是【Ｈ２Ｐ０４】’的堆积速度决定的，一旦负离子形成稳定的双层平坦面，由于钾离子体积小而且其结合无方向性，很快在锥面上进人晶格，因而锥面总是为正电荷所覆盖。

生长过程中，锥面的这一特点使带正电荷的阳离子不易接近，这就是高价金属离子对锥面生长影响不大的主要原因。

但这种情况下，带负电荷的阴离子的接近和吸附却易于进行。

磷酸二氢钾晶体柱面是由正离子与负离子交替排列而成，一般情况下，较容易发生阳离子的吸附。

磷酸二氢钾晶体中每个『Ｐ０４ｌ弘四面体与相邻的４个磷氧四面体之间形成４个氢键，其中３个存在于最靠近的两负电荷之间，形成负电双层，另一个伸向锥面，穿过Ｋ＋组成的正电双层。

Ｋ＋周围有８个氧原子与８个［Ｐ０４１３－四面体相联，Ｋ＋与０２‘的成键方向可分为两组，一组与四方柱｛１００｝面之间的棱【１１０］垂直，另一组与四方锥｛１０１｝面族近于垂直（８８。

４’），见图１．２（ｂ）。

２。

一些影响聚合物结晶的内在因素如何判断聚合物是否有结晶的趋向呢？先了解影响聚合物结晶的内在因素：1、高分子链的对称性：对称性好，容易结晶。

（不要求高度对称）比如：PTFE和PE对称性好，容易结晶，其中PE最高结晶度高达95%，当PE氯化后，破坏对称性，结晶能力大大降低。

高压制备的支化聚乙烯结晶能力小于低压制备的线型聚乙烯。

（PVC结晶性如何呢？）2、高分子链的规整性：一般考虑含有不对称中心的高分子或者具有顺反异够的高分子，规整性好，容易结晶。

（不是全部链接都规整，允许部分不规整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整占优势。

）比如：PS、PMMA和PVA等无规聚合物，为非结晶聚合物。

聚丙烯PP，分为三种类型，等规、间规和无规PP，其中等规度影响了PP的结晶能力，等规PP结晶度高，而无规PP则是非结晶聚合物，呈无色透明状。

一般聚α-烯烃需要考虑等规度。

聚二烯烃类，需要考虑顺反异构，全顺式或全反式结构具有一定的结晶能力，顺反无规排列，则链的规整性受到破坏，结晶能力降低。

一般，顺式聚合物的结晶能力小于反式聚合物。

特例：聚三氟氯乙烯，既不是对称聚合物，又不是等规聚合物，但是结晶度可高达90%。

无规PVC也有微弱的结晶能力。

3、链接较小和链的柔顺性：链节小，易形成晶核，柔顺性好，提高结晶能力。

比如：PET的结晶能力较PBT差，因为PBT中脂肪链比PET中脂肪链长，柔顺性更好。

4、交联：轻度交联，高聚物结晶能力下降，但是还能结晶（交联聚合物并非不能结晶），交联度增加到一定程度时，高聚物失去结晶能力。

5、分子间作用力，分子间能形成氢键时，有利于稳定结晶结构。

比如：PVA为非结晶性聚合物，但是水解后，得到的聚乙烯醇却能结晶，为什么呢? 因为氢键的作用。

6、共聚物的结晶能力：无规共聚，结晶能力降低。

嵌段共聚物中，各嵌段保持相对的独立，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。

注意：材料结晶，受到内因和外因的影响，所以具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。

XRD分峰法测定天然纤维素结晶度的研究作者：刘治刚高艳金华于世华来源：《中国测试》2015年第02期摘要：天然纤维素的3个衍射晶面（101、10i、002）半峰宽较大（均大于1°）、晶相与非晶相重合度较高，使得不l司条件下计算的结晶度重复性较差。

针对天然纤维素的特殊晶体结构和分峰法测定结晶度的影响因素，采用XRDRietveld拟合分峰法研究天然纤维素结晶度，讨论峰形函数、扫描范围、无定型峰位置的选择等对结晶度测量的影响。

通过无定型峰的半高宽（FWHM）和剩余方差因子（Rwp）评价各种条件下计算结晶度的合理性，最后在优化条件下测试天然纤维素，其结晶度的重现性和精密度良好。

关键词：天然纤维素；X射线衍射；分峰拟合；纤维素结晶度文献标志码：A文章编号：1674-5124（2015）02-0038-04引言纤维素是同质多晶的大分子化合物，由许多10nm左有的微晶（晶相）分布在完全无规分子链的基体中组成。

结晶度的定义是结晶部分在试样中所占的百分数，其测量方法主要有X 射线衍射（XRD），核磁（NMR），差热分析（DSC），红外光谱（FT-TR）和拉曼光谱（Raman）等。

其中，XRD是最主要的一种测试手段，因为XRD法测定结晶度具有明确的物理意义，不需要标准试样和化学成分等结构信息，衍射峰重叠能实现分离。

Rietveld分峰是XRD衍射谱图常用的一种数据处理方法Rietveld分峰计算结晶度同时还可以得到纤维素的晶胞参数、晶粒尺寸、半峰宽等参数，所以XRD在研究天然纤维素的晶体结构中得到广泛应用。

朱育平等对分峰法计算天然纤维素的影响因素做过专门报道，阐述其较大的随机性，但没有对各个因素做出详细说明。

本文结合分峰法特点，采用TOPAS分峰软件，通过控制拟合分峰的条件，讨论了峰形函数、扫描范围、无定型峰位置选择等条件对结晶度测量的影响。

1.实验部分1.1 材料与仪器材料：天然纤维素为纺丝用竹桨柏（纤维素质量分数>99.5%，吉林化学纤维有限责任公司）。

PET聚酯共混体系的结晶性能和机械性能研究聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐热性,耐化学药品性,电绝缘性等,被广泛地用于纤维领域和一些非纤领域,但是由于PET存在韧性差,结晶速度慢等缺点,在工程塑料方面的应用一直受到局限。

针对上述PET的缺点,本文采用共混的方法对PET改性,并从结晶性能和机械性能这两个方面对PET以及其共混复合体系进行了研究。

研究结果如下:(1)研究了滑石粉、苯甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、NAV101等6种成核剂对PET结晶性能和特性粘度的影响。

结果表明:硫酸钠对PET 的结晶有阻碍作用,碳酸钠和碳酸氢钠在含量较低时会阻碍PET的结晶,含量较高时会促进PET的结晶;在成核剂含量为0.5%时,NAV101促进PET结晶的效果最好;成核剂含量为1.5%时,苯甲酸钠/PET体系的结晶速度最快,可以使半结晶时间下降65%。

滑石粉/PET体系的特性粘度最大,苯甲酸钠/PET体系的特性粘度最小。

除滑石粉外,当成核剂的含量超过2%时,此时成核剂过量,PET/成核剂体系的特性粘度会出现骤降。

(2)采用三种弹性体SBS,SEBS-G-MAH和PTW对PET进行增韧改性,研究表明随着增韧剂含量增加,PTW/PET体系的抗冲击强度先上升后下降之后趋于稳定;SBS/PET和SEBS-G-MAH/PET的冲击强度则先下降后上升再下降最后趋于稳定。

PTW在含量为16%时,PET/PTW体系的冲击强度为8.75MPA,比PET提高了200%,是最优值。

三种增韧剂的增韧效果:PTW>SEBS-G-MAH>SBS。

通过SEM观察可以发现PTW和PET相容性最好,几乎没有出现脱粘的现象,在DMA测试下发现PTW混入到PET后材料的玻璃化温度下降,储能模量降低。

DSC测试表明三种增韧剂都会阻碍PET的结晶,其中PTW的阻碍作用最明显。

(3)分析了PET/成核剂/增韧剂三元体系的结晶性能和力学性能,结果表明随着成核剂的增加,共混体系的各项力学性能均有所下降,其中苯甲酸钠对力学性能的影响比NAV101大,Jeziomy法适用于PET/成核剂/增韧剂三元体系的非等温结晶分析,SEBS-G-MAH可以促进成核剂对PET的成核效果,PET/16%SEBS-G-MAH/1%苯甲酸钠体系半结晶时间最低,为0.23min,PET/PTW/NAV101体系的力学性能最优。

影响结晶的因素主要有以下几点：1、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。

过饱和度越大，则，产生晶核越多，结晶体粒径越小。

2、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。

停留时间与液位有关，液位越高，停留时间越强。

3、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。

给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。

在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。

结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。

这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。

对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。

结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达300m3以上的结晶器已不罕见。

近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。

(1)在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。

(2)在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助CAC实现最佳操作时间表，控制结晶器过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为——CSD周期振荡问题，稳定结晶主粒度。

(3)结晶器设计模型的最佳化。

由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。

在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。

工业磷酸一铵结晶过程影响结晶的因素探讨磷酸一铵作为磷资源开发应用的一条重要产业链,其技术开发一直受到广大学者的关注。

工业生产对于磷酸一铵产品不仅有纯度的要求,其产品的粒度分布也影响其应用,这就要求我们对磷酸一铵的工业结晶过程开展深入的研究。

要使固体溶质从溶液中结晶析出，溶液必须呈过饱和状态；也就是必须有过饱和度作为推动力；过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶质而产生晶核，然后晶核长大，成为宏观的晶体。

要使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度。

产生晶核的过程称为成核或晶核形成，晶核长大的过程称为结晶成长。

影响因素如下：一、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。

过饱和度越大，则产生晶核越多，结晶体粒径越小。

由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。

二、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。

停留时间与液位有关，液位越高，停留时间越长。

三、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小。

四、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小，尤其是镁离子对结晶效果的。

湿法磷酸生产磷酸一铵的过程中,最后磷酸一铵的产品是通过冷却结晶而大批量生产的,由于湿法磷酸杂质含量复杂,在经过两次中和后,大部分杂质已经基本去除,但是溶液中仍然后有0.5%左右的镁离子,这部分镁会在溶液浓缩之后直接进入到结晶液中,影响磷酸一铵结晶过程。

目前国内对于磷酸一铵的结晶,特别是添加杂质的非等温结晶行为的研究很少,弄清镁离子存在条件下,不同降温模式下的磷酸一铵结晶行为,对工业结晶具有很好的指导作用。

1、通过实验利用激光在线检测系统测定了磷酸一铵的溶解度和介稳区宽度,并研究了添加镁之后磷酸一铵溶解度和介稳区宽度的变化,结果显示,当镁存在时磷酸一铵溶解度和介稳区宽度都会变大。

结晶条件对超高分子量聚乙烯熔融再结晶行为的影响
结晶条件对超高分子量聚乙烯（UHMWPE）熔融再结晶行为
具有重要影响。

以下是几个主要影响因素：
1. 结晶温度：结晶温度是影响UHMWPE熔融再结晶行为的主要因素之一。

高温会加速结晶速率，但过高的温度可能导致晶粒生长过快，从而产生较大的晶粒尺寸和较差的力学性能。

因此，选择合适的结晶温度非常重要。

2. 结晶时间：结晶时间也是影响UHMWPE熔融再结晶行为的重要因素。

较长的结晶时间有助于晶粒的生长和排列，从而提高材料的力学性能。

但过长的结晶时间可能导致晶粒生长过大，从而影响材料的韧性。

3. 晶核剂：晶核剂是促进结晶过程的化学物质。

适量的晶核剂可以有效提高UHMWPE的结晶速率和晶粒尺寸，从而改善材料的力学性能。

常用的晶核剂包括无机盐、氧化剂和有机化合物等。

然而，过量的晶核剂可能导致过大的晶粒尺寸和不均匀结晶。

4. 冷却速率：冷却速率是影响UHMWPE熔融再结晶行为的重要因素之一。

较快的冷却速率可以有效限制晶粒的生长，从而提高材料的韧性和抗冲击性能。

然而，过快的冷却速率可能导致材料结晶不完全或出现结晶缺陷。

总的来说，适当的结晶温度、结晶时间、晶核剂和冷却速率可
以有效地控制UHMWPE的熔融再结晶行为，从而获得具有较好力学性能的材料。

PET等温结晶速率与其影响因素聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。

PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。

为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。

本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。

一．结晶机理高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。

该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。

高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述：其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。

高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。

球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。

由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。

这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。

1/t1/2＝（㏑2/k）几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。