尿嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱金颖淳;郑旭明【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2017(033)010【摘要】硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道.然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少.因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学.首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm (f=0.1491)、301 nm (f=0.1795)和278 nm (f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带).这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期.据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→ S2跃迁、S0→ S6跃迁、S0→ S7跃迁和S0 → S8跃迁.同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息.结果表明,S8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ*)/S(nπ*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程.S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C5C6/C2S8/C4S10/N2C3+C4N3H9/N1C2NJC2N1C6/C6N1H7/C5C6H12和C5C6/N3C2/C4S10/C2S8+C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/ N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3等内坐标演化.%2,4-Dithiouracil is potentially an important photosensitizer for use in photodynamic therapy.Its photophysics when populated in the lowest excited state has been studiedextensively.However,its higher light absorbing excited states and the corresponding reaction dynamics have not been investigated sufficiently.Herein,the resonance Raman spectroscopy and density functional theory were adopted to clarify the electronic transitions associated with the UV absorptions in the far-UV region and the short-time structural dynamics corresponding to the higher light absorbing excited states.The UV absorption spectrum in acetonitrile was deconvoluted into four bands:the moderate intense absorption band at 358 nm (f=0.0336) (A band),the intense broad absorption bands at 338 nm (f=0.1491),301 nm (f=0.1795),and 278 nm (f =0.3532) (B,C,and D bands) respectively,on the basis of the relationship between the resonance Raman intensities and the oscillator strength f.The result was consistent with the predictions made using the time-dependent density functional theory calculations and the resonance Raman intensity patterns.Thus,the four bands resulted from the deconvolution are assigned as the S0 → S2,S0 → S6,S0 → S7 and S0 → S8 transitions,respectively.The resonance Raman spectra of the corresponding B,C,and D bands are assigned and the qualitative short-time structural dynamics are obtained.The major character in the short-time structural dynamics of 2,4-dithiouracil in the S8 excited state is that a non-adiabatic process via S8(ππ*)/S(nπ*) curve-crossing,accompanied with ultrafast structural distortion,takes place in or near the Franck-Condon region,while the major character in the short-time structural dynamics in the S7 and S6 excited state appears in the multidimensional reaction coordinates,which are mostly along theC5C6/C2S8/C4S10/N2C3 bond lengths +C4N3Hg/N1C2N3/C2N1C6/C6N1H7/C5C6H12 bond angles for the S7 excited state and the C5C6/N3C2/C4S10/C2S8 bond lengths +C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3 bond angles for the S6 excited state.【总页数】9页(P1989-1997)【作者】金颖淳;郑旭明【作者单位】浙江理工大学化学系,杭州310018;浙江理工大学化学系,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】O641;O643【相关文献】1.4,5-二氮-9-[4,5-双(亚乙基硫代)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-内翁盐]-芴(DEDYF)的傅里叶-拉曼光谱研究 [J], 卞国庆;朱琴玉;李晓伟;戴洁2.钼(钨)-铜-硫-二烷基二硫代甲酸根原子簇化合物的核磁共振研究(英) [J], 曹荣;吴达旭;谢秀兰3.1-(四氢呋喃-2-基)-3-[4-(O,O-二烷基硫代磷酰基,S-亚甲基羰基氧代)丁基]-5-氟尿嘧啶的合成 [J], 李小菊;石德清4.1-苯基-2，4-二硫代缩二脲作为第二促进剂时对NR／SBR共混胶硫化性能及硫化胶性能的影响 [J], 杨护国5.3-((5-(3-吡啶基)-2-(1,3,4-嗯二唑基))硫代)-2,4-戊二酮Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构 [J], 张奇龙;孙乐涛;杨先炯;徐红;李立郎;杨小生因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

氨基酸离子液体的理论研究：结构、分子间相互作用及碱性刘飞;吴蔚闳;卢运祥;彭昌军;刘洪来【摘要】利用密度泛函理论,对6种氨基酸阴离子和不同链长咪唑阳离子形成的离子液体的结构、阴阳离子间相互作用以及碱性进行理论研究.优化得到5种稳定构型,并且阴阳离子间存在2种氢键.利用分子中的原子理论(AIM)、非共价键相互作用理论(NCI)及自然键轨道理论(NBO)进行分析,结果显示阴离子羰基中的O与H(C2)能形成更强的氢键且具有一定的共价性质.利用最负表面静电势(Vs,min)和平均局部离域化能((I)s,min),在微观水平上对氨基酸离子液体的碱性进行分析,发现当引入氨基或羟基到阴离子中时,离子液体的碱性变强.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】8页(P587-593,652)【关键词】氨基酸离子液体;氢键;碱性;静电【作者】刘飞;吴蔚闳;卢运祥;彭昌军;刘洪来【作者单位】华东理工大学化学系,结构可控先进功能材料教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学化学系,结构可控先进功能材料教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学化学系,结构可控先进功能材料教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学化学系,结构可控先进功能材料教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学化学系,结构可控先进功能材料教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O641.320世纪以来,工业中大量使用易挥发、低沸点的有机溶剂,对环境造成了严重的污染,寻找环境友好型的绿色溶剂成为当下的研究热点[1-2]。

离子液体(ILs)作为一种绿色新型的溶剂,具有蒸汽压低、不易挥发、液态温度范围宽及电化学性能优良等特点,被认为是最具有前途的绿色溶剂[3]。

离子液体最重要的特点是具有可设计性,通过调节阴阳离子的结构可以形成成千上万种离子液体,以满足人们不同的需求[4-6]。

利用密度泛函理论研究分子间相互作用力物质的本质是由原子和分子构成的，其中分子是一个基本的物理单元。

分子之间的相互作用力是物理和生物学中研究的重要问题，如蛋白质折叠、化学反应、药物分子设计等。

目前，理论计算已成为研究分子间相互作用力的重要手段之一，而密度泛函理论是其中一种重要方法。

密度泛函理论是将多体问题的波函数映射到电子密度上的一种方法。

相比于传统的量子化学方法，密度泛函理论具有更高的计算效率和更普适的适用范围。

在分子间相互作用力的研究中，密度泛函理论可以用来研究不同分子或分子与固体表面之间的相互作用力，以及不同分子间的相互作用力。

具体的，它可以计算出分子间相互作用力的能量和力学性质。

密度泛函理论的基本原理是将多体问题的波函数表示为电子密度的函数。

电子密度是空间中每个点上电子数密度的函数，它是分子的基本性质。

在密度泛函理论中，电子的相互作用力以交换-相关能表达，其中交换能描述了电子排斥的影响，而相关能描述了电子的吸引和相互作用。

通过求解电子的交换-相关能，可以得到电子的电荷密度，最终计算出分子间相互作用力的能量。

在实际应用中，密度泛函理论需要依赖于一些近似方法。

一种常用的近似方法是局域密度近似（LDA）。

该方法中将电子的相互作用力描述为在相邻区域上近似为常量的电荷密度。

这种方法在计算简单分子的相互作用力时具有较高的准确性，但在计算复杂分子时难以精确描述电子的相互作用。

另一种近似方法是广义梯度近似（GGA），它对于斥力和电子密度梯度的依赖更准确。

在不同的应用领域中，还有一些其他的密度泛函理论近似方法，例如波函数和密度混合（HF-DFT）方法等。

密度泛函理论在分子间相互作用力研究中的应用非常广泛。

其中，分子间相互作用力包括吸引力、排斥力和范德华力等。

吸引力主要由于分子之间的静电作用、氢键形成和分子间的弱相互作用等引起，排斥力主要由于分子内电子间和核间的排斥作用。

范德华力是一种弱的相互作用力，它主要由于分子之间的极化引起。

密度泛函理论及其在材料科学中的应用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种处理多体量子力学问题的计算方法，广泛应用于材料科学领域。

它基于电子密度的概念，将多体问题转化为单电子问题，从而计算材料的物理性质、结构和反应等。

密度泛函理论因其高效可靠的计算性质，在材料科学中得到了广泛的应用和发展。

密度泛函理论的基本原理是根据电子的运动方程来描述材料的行为。

该理论的核心是Kohn-Sham方程，它通过将复杂的多体问题转化为非相互作用电子的问题来解决。

该方程基于电子密度，即描述电子在空间中分布的函数，从而将原子核和电子之间的相互作用引入计算中。

通过求解Kohn-Sham方程，可以得到电子的波函数和能量，从而计算材料的性质。

密度泛函理论在材料科学中具有广泛的应用。

首先，它可以用于预测和解释材料的结构和稳定性。

通过计算材料的晶体结构、能带和原子间的相互作用，可以预测材料的晶体结构和相变，从而为合成新材料提供指导。

其次，密度泛函理论对于材料的电子性质的计算也十分重要。

通过计算材料的能带结构和态密度，可以得到材料的电导率、能级分布和载流子输运性质等信息，从而深入理解电子在材料中的行为，为材料的设计和优化提供依据。

此外，密度泛函理论还可以用于计算材料的光学性质。

通过计算材料的光学吸收和发射，可以得到材料的各向异性、折射率以及光电子耦合等信息，为设计新的光功能材料提供指导。

密度泛函理论还可以探索材料的力学性质和热力学性质。

通过计算材料的弹性模量、晶格常数以及材料的热膨胀系数等参数，可以了解材料的力学行为和稳定性。

此外，密度泛函理论还可以计算材料的热力学性质，如热容、热导率和相变温度等，为材料的应用和改进提供依据。

综上所述，密度泛函理论在材料科学中的应用十分广泛。

通过计算材料的结构、电子性质、光学性质以及力学性质等，可以深入理解材料的物理、化学和力学行为，为材料的设计、合成和应用提供指导。

密度泛函理论在化学催化研究中的应用密度泛函理论（DFT）是化学中非常重要的理论方法之一，因其在描述分子和材料中电子结构及反应性质方面具有预测性和计算效率的优势而备受青睐。

近年来，在化学催化研究中，DFT的应用已经成为当今领域内不可或缺的工具。

本文旨在介绍DFT在化学催化研究中的应用，从基本理论入手，具体协助解释从表面结构到反应机制的诸多研究问题。

I. 理论基础密度泛函理论是分子量子力学的一种方法。

在量子力学中，原子核和电子之间相互作用是按照薛定谔方程描述的。

然而，对于复杂的分子系统，完全解薛定谔方程是不可行的。

这时，DFT采用密度作为基本变量，而不是波函数来描述体系化学性质。

这种方法可以通过计算分子中每个电子的电荷密度和势能，以获得相应的分子结构和反应性质。

II. 表面结构计算在催化反应中，固体表面是起到催化作用的关键。

DFT能够模拟处于固体表面上的分子。

因此，表面结构计算成为DFT的重要应用之一。

通过计算晶格参数、表面结构等信息，可以了解固体的物理和化学性质，确定表面的活性位点及添加对表面活性位点的影响，同时也可以预测吸附分子在表面的结构和反应机制。

III. 催化剂的催化反应研究DFT可以模拟催化反应中的热力学和动力学过程，探究分子在催化剂表面上的反应机制。

例如，在研究涉及氧化、加氢和转移等反应的金属催化剂时，可以以能量和反应路径为基础，研究反应过程中的过渡态、中间体和活化能等参数。

通过这些参数的计算，可以更好地理解催化反应机制，为剪切催化剂的开发提供指导。

IV. 大规模高通量计算DFT也可以用于大规模高通量计算，可用于计算数百个化合物的运动学参数和化学特征。

使用DFT计算对底物库中的化合物进行筛选和排序，有助于找到特定反应所需的化学物质，研究反应发生的条件和影响因素。

预测的化合物在实验室获得后，可以进行排水性质的实验，最终证明结论的有效性。

总结DFT在化学催化研究中的应用是广泛且重要的，使得我们可以更好地了解和解释催化反应机制以及剪切催化剂的功能。

苯二聚体的密度泛函和分子力场的理论研究
周余伟; 张颖; 吴剑鸣; 吴安安; 徐昕
【期刊名称】《《化学物理学报》》
【年(卷),期】2011(024)006
【摘要】针对苯二聚体中的六种重要构象的相互作用，对四种新的密度泛函方法（B97-D、BLYP—D3、M06—2X、XYG3）和常用的分子力场（CHARMM、AMBER、MM3、AMOEBA）进行了系统的评测．研究结果不仅突出了这些新型密度泛函方法，特别是XYG3泛函在描述一相互作用体系的实用性，同时也为进一步发展适合描述相互作用体系的分子力场奠定了基础．
【总页数】6页(P635-639,I0003)
【作者】周余伟; 张颖; 吴剑鸣; 吴安安; 徐昕
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.SAPO-34分子筛中多甲基苯分子与卤代甲烷偕甲基化反应的密度泛函理论研究[J], 孔令涛;沈本贤
2.荧光分子器件均二苯代乙烯-4冠醚的含时密度泛函理论研究 [J], 王学业;王琴;蒋嘉丽;李米
3.1H-ANTA二聚体分子间相互作用的密度泛函理论研究 [J], 鲁亚琳;肖鹤鸣;贡雪东;居学海
4.并五苯分子电荷注入导致自旋极化的密度泛函理论研究 [J], 任俊峰;张燕如;原晓波;胡贵超
5.氟化并五苯分子光谱和激发态的密度泛函理论研究 [J], 钟寿仙;杜恭贺;任兆玉;黄元河
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密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系李化毅;张辽云;胡友良【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2010(031)009【摘要】采用密度泛函BP/DNP优化了五组(每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基)共18个最受关注的烯烃配位聚合催化剂,分别计算了每个化合物中心金属上的Hirshfeld、Mulliken和QEq电荷,中心金属的Fukui指数以及化合物的HOMO和LUMO能量值,然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联.结果发现,中心金属的QEq电荷能正确反映取代基的电子效应,且与化合物的HOMO以及LUMO能量值与催化活性之间有良好的相关性,可用来预测催化剂活性;而Hirshfeld和Mulliken电荷不能正确反映取代基的电子效应,不适合计算这些化合物的中心金属电荷.中心金属的Fukui指数受取代基电子效应影响较小,和催化剂活性之间的相关性不明显.【总页数】5页(P1127-1131)【作者】李化毅;张辽云;胡友良【作者单位】中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京,100190;中国科学院研究生院化学与化学工程学院,北京,100049;中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响 [J], 郭荷民2.氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响 [J], 王洪星;程津培;谷文祥;张高举;还振威;鲁云3.双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响 [J], 宁英男;牛博;姜涛;丁万友;殷喜丰4.取代基电子效应对聚苯并噁嗪热稳定性影响研究 [J], 朱永飞;顾宜5.FMO能量同取代基电子效应参数σ的定量线性关系研究(Ⅰ) [J], 周文富因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

天然产物中密度泛函算法的运用及其振动光谱的研究手性药物分子绝对构型和构象分布与药物的药性有着紧密的联系,手性药物分子的绝对构型与构象分布是对手性分子进行空间立体化学描述,手性药物分子的空间立体结构的不同使得其药性和药理作用有着很大的区别,轻则影响药物的服用方式,重则影响药物药效。

手性药物分子绝对构型和构象的判断方法有化学合成法、X射线单晶衍射法、Mosher法和手性光谱法,然而手性光谱是最为简单、经济和有效的方法。

本论文采用红外光谱仪（FTIR）、振动圆二色谱仪（VCD）和手性拉曼光谱（ROA）对天然手性药物分子进行实验光谱测试,同时结合密度泛函算法（DFT）对天然手性药物分子的IR-VCD光谱和ROA光谱进行预测。

通过实验光谱与理论计算光谱的对比、分析,从而得到手性分子的绝对构型和构象分布。

本论文通过实验光谱和理论光谱相结合确定了天麻素、齐墩果酸、氧化槐果碱以及芦丁的绝对构型和构象分布。

具体研究内容如下:（1）天麻素分子具有β-D-吡喃葡萄糖环和苯甲醇基团,针对各个羟基、-CH₂OH以及-C₁-O-C_1’-灵活基团,在密度泛函算法的基础上采用B3LYP/6-311++g（d,p）和B3LYP/cc-pVTZ水平上对天麻素进行构象搜索、结构优化和IR-VCD理论光谱计算并在B3LYP/aug（sp）-cc-pVDZ水平上对Raman-ROA 理论光谱计算;分别采用气相模型、连续极化模型（PCM或隐式模型implicit）和显式溶剂（explicit+PCM）考察溶剂对天麻素构象分布及光谱的影响;最后通过检测固体以及二甲亚砜和水溶液中天麻素IR-VCD和Raman-ROA实验光谱进行对照从而确定天麻素的绝对构型和构象分布。

对比结果表明:天麻素分子中吡喃糖环环面构型为⁴C₁椅式构型,四个手心中心分别为1S 2R 3S 4S 5R,环外OH官能团均为平伏键的结构形式。

密度泛函理论研究6-氧代-1,4,5,6-四氢嘧啶-5-羧酸衍生物的神经氨酸酶抑制活性干作飞;赵丹;涂文通【期刊名称】《广西师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(032)004【摘要】在B3LYP/6-31 +g(d,p)计算水平下,通过运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法,对5种6-氧代-1,4,5,6-四氢嘧啶-5-羧酸衍生物的电子结构特征进行研究,获得一系列量化参数.结果表明嘧啶环的5位引入苯环取代基以及在苯环上增加重原子对化合物的电荷布居和分子构型有较大影响,对神经氨酸酶(NA)的抑制活性不利,分子总能量不宜过大,这些结果为设计合成更高活性的嘧啶类NA抑制剂提供了一定的指导和方向.【总页数】9页(P47-55)【作者】干作飞;赵丹;涂文通【作者单位】广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁530001;广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁530001;广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁530001【正文语种】中文【中图分类】TQ560.1【相关文献】1.4-(2-呋喃基)-2-氧代四氢嘧啶-5-羧酸酯的合成及其钙拮抗活性 [J], 胡春;丁立成;邢谷盈;辛宇天;王圣符2.5-甲基-4-氧代-3，4-二氢噻吩并［2，3-d ］嘧啶-6-甲酸乙酯衍生物的合成 [J], 廖矛川;张夷;陈玉3.颜料N-(2-甲氧苯基)-3-氧代-2-[4-(2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5-亚乙基)-苯偶氮]丁酰胺的合成 [J], 王高飞;杨百勤;王莉贤;马歆;张兴华4.颜料N-(2-甲氧苯基)-3-氧代-2-[4-(2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5-亚乙基)-苯偶氮]丁酰胺的合成 [J], 王高飞;杨百勤;王莉贤;马歆;张兴华5.N-(双膦羧次甲基)-6-(5-氟-2,4-二氧代-3,4-二氢-2H-嘧啶-1-基)-6-氧代-己酰胺的合成及其初步的骨靶向性研究 [J], 罗愈;海俐;吴勇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。