第十二章 羧酸衍生物
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第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid),其通式为RCOOH ,其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键:三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上,键角大约为120度。
2. 键长:C=O 双键键长为123pm ,C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭:碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构:羧基离解为负离子后,负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上,即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同,将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同,可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名:通常根据天然来源命名。
如:HCOOH 蚁酸,HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法:与醛的命名相同,即选择含有羧基的最长碳链为主链,靠近羧基一端开始编号;对于脂环酸和芳香酸,则把脂环或芳环看作取代基来命名;多元羧酸,选择含两个羧基的碳链为主链,按C 原子数目称为某二酸;如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次,并使主链包括双键和叁键。
例如:COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3(CH 2)7CH=CH (CH 2)7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸)第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点:随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
第12章 羧酸衍生物习 题1. 写出下列化合物的结构式或名称(1) NBSOONBr (2) DMF HC N O3CH 3(3) 乙酰苯胺H NC CH 3(4)间硝基苯乙酰溴CH 22CO Br(5) 3-甲基邻苯二甲酸酐CCH 3C O O (6) CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 乙酰乙酸乙酯OCH 2CHO(7) 甲酸苯甲酯 或 甲酸苄酯O ONHCH 3(8)甲胺基甲酸苯酯2.写出乙酰氯与下列试剂反应的主要产物。
(1)水 CH 3C OHO (2)氨 CH 3C NH 2O(3)乙醇 CH 3C OCH 2CH 3O(4)苯胺HN C CH 3(5)CH 3COONa CH 3C 3O O (6) 甲苯∕无水三氯化铝CH 3CCH 3O(7)先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3C CH 2CH 3CH 2CH 3OH(8)先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2OH3.写出邻苯二甲酸酐与下列试剂反应的主要产物。
(1)水∕△C C O OHOH (2)氨∕△ C C OO2ONH 4(3)乙醇∕△ C C OOCH 2CH 3OH (6)甲苯∕无水三氯化铝CC O OH CH 3(7)先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2OC C OH CH 3OH CH 3 (8)先与LiAlH 4,再与H 2OCH 2OHCH 2OH4.写出乙酸苯酯与下列试剂反应的主要产物。
(1)水∕△CH 3C OCH 2CH 3OOH(2)氨∕△CH 3C NH 2OOH(3)甲酸乙酯∕乙醇钠 HCCH 2CO O(4)钠+乙醇 CH 3CH 2OH + OH(5)先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3C CH 2CH 3CH 2CH 3OHOH(6)先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2OH +OH5.写出丁酰胺与下列试剂反应的主要产物。
(1)水∕OH ˉ,△ CH 3CH 2CH 2COOH (2)氨∕△ 无反应 (3)Br 2∕NaOH CH 3CH 2CH 2NH 2(4)先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3CH 2CH 2C CH 2CH 3CH 2CH 3OH(5)先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2 6.完成下列反应方程式。
第十二章羧酸衍生物
学习要点
1
羧酸衍生物的命名★★
2
羧酸衍生物的三解反应★★★3
常见的碳酸衍生物★★
酰卤:由酰基和卤素组成,酰基是羧酸分子去掉羟基的部分其名称根据羧酸而定。
乙酸
苯甲酰溴
乙酰基乙酰氯苯甲酸苯甲酰基
酸酐:由两分子羧酸脱水而成,名称由相应的酸加“酐”组成。
乙酸酐乙丙(酸)酐邻苯二甲(酸)酐H3C C
O
O
C
H3C
O
C
C
O
O
O
酯:由相应的酸和醇脱水而成,命名为某酸某酯乙酸乙酯
甲酸异丙酯丙酸苯酯
O
O
苯甲酸乙酯
酯:
乙二酸乙酯
丙二酸甲乙酯
邻苯二甲酸二丁酯
O
O
O
O
δ-己内酯
酰胺
C
C
O
O
NH 乙酰苯胺
δ-己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺N-甲基-N-乙基乙酰胺
反应通式:
酰氯
酸酐
酯酰胺
水解醇解氨解
✓他们结构上的区别就是(离去基团),分别
为:
✓
酸性顺序:
✓
碱性顺序(亲核
(+)
能力):
离去基团
碱性越弱,越不亲核,越容易离去,反
应速度就越快!
所以酰卤
最快!其次为酸酐,然后为酯、酰胺。
酰卤和酸酐是常用的酰化试剂。
<<<
>>>
✓分子中的H被酰基取代,而引入酰基的反应。
羧酸衍生的水解、醇解、氨解等反应都是酰化反应。
✓反应活性顺序:酰卤酸酐酯酰胺
>>>
反应通式:
酰氯
酸酐
酯
酰胺
水解速率:酰氯酸酐酯
>>>酰胺与酯类似,可以在酸或碱的催化下进行。
但比酯难。
✓内酯的水解伴随开环,内酯类药物开环后往往失效。
例如抗肿瘤药物——羟基喜树碱。
✓内酰胺水解也伴随开环,许多抗生素都还有β-内酰胺,水解后失效。
比如青霉素G 钾
反应通式:
酰氯
酸酐
酯
酰胺
醇解速率:酰氯酸酐酯
>>>
酚的酯化 酰卤与酸酐易于醇反应,是制备酯类的重要方法
△
氨解
反应通式:
酰氯
酸酐
酯
酰胺
氨解速率:酰氯酸酐酯
>>>
尿素(脲):哺乳动物蛋白质代谢的最终产物,弱碱性。
HO OH
O
尿素的水解
脲酶
将尿素晶体加热超过熔点,两分子尿素脱去一分子氨,生成缩二脲。
△
在缩二脲的碱性溶液中加入CuSO4溶液,产生紫红色,该反应叫缩二脲反应。
应用于鉴别分子中含有两个及两个以上的又称肽键的物质。
如多肽、蛋
白质都能发生缩二脲反应。
胍
可以看作是尿素分子中的氧原子被亚氨基取代的产物。
碱性与KOH相当。
蛋白质的精氨酸中就有胍基:
胍
精氨酸
尿素(脲)胍基
脒
胍分子中的氨基被烃基取代的产物为脒。
胍分子中去掉一个氨基后为脒基:
胍脒脒基
R NH2
NH
NH2
NH
丙二酰脲
尿素与丙二酰氯作用,发生氨解反应,得到的产物就是丙二酰脲。
C
NH NH C
H 2C
O
O O
酮式烯醇式互变异构
巴比妥类药物(镇静、催眠和麻醉)
苯巴比妥异戊巴比妥。