第十二章、羧酸及其衍生物
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第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid),其通式为RCOOH ,其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键:三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上,键角大约为120度。
2. 键长:C=O 双键键长为123pm ,C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭:碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构:羧基离解为负离子后,负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上,即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同,将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同,可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名:通常根据天然来源命名。
如:HCOOH 蚁酸,HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法:与醛的命名相同,即选择含有羧基的最长碳链为主链,靠近羧基一端开始编号;对于脂环酸和芳香酸,则把脂环或芳环看作取代基来命名;多元羧酸,选择含两个羧基的碳链为主链,按C 原子数目称为某二酸;如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次,并使主链包括双键和叁键。
例如:COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3(CH 2)7CH=CH (CH 2)7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸)第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点:随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
12 羧酸及其衍生物问题参考答案问题1 以戊酸为实例,根据羧酸的分子结构分析解释羧酸类化合物可能具有的物理性质和化学性质。
讨论:戊酸的结构如下。
羧基可发生分子间的双缔合,沸点高。
化学性质为羟基易被取代,羧羰基的亲核加成反应比醛酮的羰基困难;可发生脱羧反应,α-H 受羧基的吸电子效应的影响表现出活泼性可被卤素原子取代。
C OOHH问题2 丙二酸HOOCCH 2COOH 的一级解离平衡常数K a1=1.49×10-2远大于二级解离平衡常数K a2=2.03×10-6。
请说明原因。
讨论:丙二酸一级解离后为HOOCCH 2COO -,因此由于同离子效应阻碍二级解离,羧基负离子的吸电子效应也较羧基明显减弱,二级解离困难得多。
问题3 芳香羧酸2, 4, 6-三硝基苯甲酸受热容易发生脱羧反应生成2, 4, 6-三硝基苯。
请从分子结构和电子效应方面进行解释。
讨论:由于三个强吸电基的作用使得羧基连接的苯环碳原子正电性大大增强,见下图。
有利于C —C 键的异裂而脱羧。
COOHNO 2N O 2NO O COOHNO 2N O 2NO O COOHNO 2N O 2NO O问题4 强氧化剂难氧化叔丁基苯成为苯甲酸,而强氧化剂却容易氧化仲丁基苯成为苯甲酸。
这是什么原因?讨论:仲丁基苯分子中与苯环直接相连的碳原子上连接有氢原子,C —H 键与苯环形成 -π超共轭体系,C —H 键更易断裂而发生氧化反应。
问题5 在盐酸存在和加热条件下,顺丁烯二酸可以转化为反丁烯二酸。
请提出该异构化反应较合理的机理。
讨论:如下为较合理的机理。
CO 2HCHHOOHHClCO 2HCHH OHOHClCO 2HC H HOH OHCl CO 2HC H ClO OHH H HClHCO 2H HHO 2C问题6 邻甲基苯甲酸(K a=12.4×10-5)的酸性较苯甲酸(K a=6.3×10-5)的酸性高,请从电子效应和分子的空间结构等方面进行解释。
第十二章 羧酸及其衍生物
1. 用系统法命名下列化合物:
(1) CH 3CHCOOH
CH 3
(2) CH 3CHCHCOOH
Br CH 2CH 3
(3)
C
H CH 3CH 2
COOH
H
(4)
C
C
H H COOH
(5)
COOH COOH
(6)
COOH
CHO
(7) CH 3CH(COOH)2
(8) H 2C
CH 2
C
O
O
2
O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10)
O
C O
(11) HC
N(CH 3)2
O
(12) CH 2
C CH 2
C N Br
O
O
(13) CH 3CHCCI
CH 3
O
(14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3
CH 3
(15) C 2H 5OCCI O
2. 写出下列化合物的结构:
(1)顺-2-丁烯酸 (2)3-苯基-2-溴丙酸 (2)反-4-叔丁基环己烷羧酸 (4)庚酰氯
(5)邻苯二甲酸酐 (6)碳酸二异丙酯
(7)戊内酰胺 (8)N ,3-二乙基己酰胺
(9)α-苯丙酸苯酯
3. 比较下列化合物酸性的强弱:
(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH
F
Br
Br
(2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC
CCOOH; CH 2
CHCOOH; N
CCOOH
(4)
COOH
NO 2
NO 2
;
COOH
;
COOH
NO 2
;
COOH
CH 3
(5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH +
4. 写出下列反应的主要产物: (1)
CH 2CO 2H
CH 2CO 2H ΔBa(OH)2
?
(2) (CH 3)2CHOH + CH 3
C CI
O
?
(3) HC
C
HC
C
O
O
O + CH 3CH 2OH
?
(4) CH 2C
CH 2
C
O
O
O
+ 2NH 3
?
(5) 2CH 3CH 2COC 2H 5
O
?NaOC H
(R)-2-
辛醇
(S)-2-辛胺(R)-2-辛胺
(16)
5. 完成下列反应:
(1) (CH 3)3C
CI
Mg,无水乙醚
?
CO 2
?
H 3O
?+
(2) CH 3COOH
?
2
?322
(3)
3?
CH CH OH
(4) CH 3(CH 2)4CH 2OH
?H SO HCI
Mg
?
①CO 2?
②H 3O
+
(5) CH 3CH 2CH 2CH 2OH
KMnO 4,H +
?
CH 3CH 2Li 乙醚
?
①CH 3CH 2Li 2?
(6)
2?
无水乙醚
?
2H +
?
24
?
①KMnO ,Δ②H +
?
HCI
?
(7) CH 3CH 2CH 2OH + CH 3CCI
?
?
O
CO 2CH 3
?
LiAIH (8)
(9)
CO
CO
O + PCI 5
?
(10)
CH 2COOH COOH
?
2
6. 用合适的方法转变下列化合物:
(1) CH 2
CH 2
CH 3CH 2COOH
(2)
CH 3
COOC 2H 5
(3) HOOCCH 2CH 2COOH
(CH 3)2C
CHCH C(CH 3)2
(4)
CH
3
2COOH
(5) CH 3CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH
(6) CH3CH2CH2COOH CH3CH2COOH
(7)
COOH
Br
(8) CH3CH2CH2COOH 3
CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 3
CH2CH2CON(CH3)2
3
CH2CH2C N
3
CH2CH2NH2
7.卤代烷可通过氰基取代水解法及相应格氏试剂羰基化两种方法转化为羧酸,下列各种转化中,两方法哪一种好些,为什么?
(1) (CH3)3(CH3)3CCOOH
(2) Br CH2CH2Br HOOCCH2CH2COOH
(3) CH3COCH2CH2CH2Br3COCH2CH2CH2COOH
(4) (CH3)3CCH2Br(CH3)3CCH2COOH
(5) CH3CH2CH2CH23CH2CH2CH2COOH
(6) HOCH2CH2CH2CH22CH2CH2CH2COOH
8.试总结酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺之间的相互转变关系。
9.排出下列化合物的反应性顺序:
(1)苯甲酸酯化:用正丙醇、乙醇、甲醇、第二丁醇
(2)苯甲醇酯化:用2,6-二甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、苯甲酸
(3)用乙醇酯化:乙酸、丙酸、α,α-二甲基丙酸、α-甲基丙酸
10.用简单的化学方法区别下列各组化合物:
(1)甲酸、乙酸、乙醛
(2)乙酸、草酸、丙二酸
(3)CH3COCI和CICH2COOH
(4)CH3COOC2H5和CH3OCH2COOH
(5)(CH3CO)2O和H3CCOOC2H5
(6)丙酸乙酯和丙酰胺
11.根据Claisen型缩合反应完成下面的转化:
(1)丙酮→2,4-戊二酮
(2)丙酸乙酯→α-丙酰丙酸乙酯
12.化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O2,甲与Na2CO3作用放出CO2,乙和丙不能,但在NaOH溶液中加热后可水解,在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应。
试推测甲、乙、丙的结构。
13.甲醇溶液中用CH3ONa催化,乙酸叔丁酯转变成乙酸甲酯的速度只有乙酸乙酯在同样条件下转变成乙酸甲酯的1/10,请用反应历程来加以解释。
14.乙酰氯水解很快,而苯甲酰氯水解很慢。
用一种方法加以解释。
15.解释下列反应机理:
(1) BrCH2CH2CH2COOH NaOH
O
O
(2) Ph C OCPh3 + C2H5OH PhCOOH + C2H5OCPh3
O
16.某化合物(I的分子式为C5H6O3,它能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物(II)和(III),(II)和(III)分别与SOCI2作用后,再加入乙醇都得到同一化合物(IV)。
试确定(I)→(IV)的结构。
17.有三个化合物A、B、C分子式同为C4H6O4。
A和B都能溶于NaOH水溶液,和Na2CO3作用时放出CO2。
A加热时失水成酐;B加热时失羧生成丙酸,C则不溶于冷的NaOH溶液,也不和Na2CO3作用,但和Na2CO3作用,但和NaOH水溶液共热时,则生成两个化合物D和F,D具有酸性,F为中性。
在D和F中加酸和KMnO4再共热时,则都被氧化放出CO2。
试问A、B、C各为何化合物,并写出各步反应式。
18.给出下列各组1H-NMR谱及IR谱相符的酰基化合物结构:
(1)C10H12O21H-NMR IR
δ1.2 x 10-6(3H)三重峰1740cm-1
δ3.5 X 10-6(2H)单峰
δ4.1 X 10-6(2H)四重峰
δ7.3 X 10-6(5H)多重峰
(2)C2H2CI2O21H-NMR IR
δ6.0 X 10-6单峰2500cm-1~2700cm-1宽带
δ11.7 X 10-6单峰1705cm-1
(3)C4H7CIO2 1H-NMR IR
δ1.3 x 10-6三重峰1745cm-1
δ4.0 X 10-6单峰
δ4.2 X 10-6四重峰
19.化合物A(C7H12O4)不溶于NaHCO3水溶液。
A的IR在1740cm-1有一强吸收峰,A的13C-NMR谱,如图12.7所示,推出A的结构。
20.化合物A(C8H4O3)与NaHCO3水溶液加热时慢慢溶解。
A的IR 谱在1779cm-1和1854cm-1有强吸收峰,A的13C-NMR谱如图12.8所示。
A的NaHCO3溶液酸化生成化合物B,B的质子宽带去偶谱显示4个信号。
当A在乙醇中加热,生成化合物C,C 的13C-NMR谱显示10个信号。
写出A、B和C的结构。