当前位置：文档之家 › chapter 9 炔烃

chapter 9 炔烃

  • 格式：ppt
  • 大小：1.51 MB
  • 文档页数：45

下载文档原格式

  / 45

合集下载

炔烃

炔烃

(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
4,8-壬二烯-1-炔
4,8-nonadien-1-yne
6.2

炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它与 “ C=C ”一样是由键和键构成，下面以乙炔为 例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型分子， 全部四个原子在同一直线上，在乙炔分子中 0.1061nm
R
X2
R
C
CH
Cl2
X2
R
CHCl2
C X
CH X CHCl2
HC

CH
黑暗
CHCl
CHCl
黑暗
这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。 所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保 安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象 为Br2的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。
炔烃 26
有机化学
加 X2
HC
C2H5NH2
蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液)
Fe3+
NaNH2
炔烃的加氢和还原
H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
RCH2CH2R’
R H R H
C C
C C
R' (>90%) H R' H
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H R H
C C
H R' H R'
(90%)
Na, NH3
(82%)

【基础有机化学】第9章 炔烃

【基础有机化学】第9章 炔烃

105.9pm
(Csp3-Hs)
(Csp2-Hs)
(Csp-Hs)
轨道形状：
狭长逐渐变成宽 圆
碳的电负性：
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。
pka:
~50
~40
~25
9.2 炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3
互变异构体：分子中因某一原子的位置 转移而产生的官能团异构体。
O CH3C
H
互变异构
OH
CHCH3
CH3C CHCH3
9.6 炔烃的自由基加成
在有过氧化物存在时，炔烃与HBr发生自由基加成
RCCH + HBr
过氧化物 RCH=CHBr
HBr 过氧化物
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH3CH2 H
CC
97%
Cl CH2CH3
9.5.3 和水的加成
= =
O
CHCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CH-OH ]
CH3CH
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CR-OH ]
CH3C=O R
R
H
H C C R' (82%)
LiAlH4 (THF)
R
H
H C C R'
9.4.1 催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)

炔烃

炔烃
H
5. 炔烃的聚合
二聚
2 HC CH
CuCl NH4Cl
H2C CH C CH
三聚
3 HC CH
(Ph3P)2Ni(CO)2 1.5 MPa, 60~70oC
四聚
4 HC CH
Ni(CN)2 1.5~2.0 MPa, 505oC
本次课小结： ➢ 炔烃的制备 ➢ 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） ➢ 炔烃的还原（顺、反烯烃的制备） ➢ 炔烃的氧化 ➢ 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
CH3
OH
OH
CH3 C C C C CH3
CH3
CH3
O CH3 C CH3 +
CC
O + CH3 C CH3
•合成路线
O
2 NaNH2
2 H3 C CH3 H2O
H C CH
Na C C Na
TM
提示：注意与Na / NH3 还原体系区别
例 2：
H C CH
反合成分析
HO
HO
醇脱水
•合成路线
NaNH2 H C CH
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架： HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
HC
CH
小结
①－C≡C－中碳原子为sp杂化；
②－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键；
③共价键参数：
Why？
0.106nm
837KJ/mol 0.120nm
H2O
H C C H + Ca(OH)2
O H3C C H

炔烃课件人教版高二化学选修有机化学基础

炔烃课件人教版高二化学选修有机化学基础

（2）乙炔的化学性质：
①氧化反应：
a.可燃性：火焰明亮，并伴有浓烟
为V2O5·xH2O,随滤液②可除去金属离子K+、Mg2+、Na+、Mn2+,以及部分的Fe3+、
提高有机溶剂对锂盐的溶解性，_____的存在对锂离子传导具有很好的效果。
点燃 (NH4)2Ni(SO4)2。
2C H +5O 4CO +2H O (2)起始时c(CO)＝1 mol/L，c(H2)＝0.5a mol/L，c(CH3OH)＝3.7 mol/L，ห้องสมุดไป่ตู้c＝c（CH3OH）c（CO）·c2（H2）＝3.71×（0.5a）2＝
问在炔烃分子中是否也存在顺反异构现象? 能为160 kJ·mol-1，比N2的键能低，容易转化为N2，放出能量，所以可以制炸药
2.正误判断，正确的打“√”，错误的打“×” 相等；
不存在，因为三键两端只连有一个原子或原子团
。
4.CaC2和ZnC2、Al4C3、Mg2C3、Li2C2等都同
属离子型碳化物，请通过对CaC 制C H 的反 1.有关银镜反应
(2)小明同学做银镜实验的时候，没有得到光亮的银镜，而得到灰黑色的沉淀物，其可能原因是什么？ A.享有“镇国之宝”称谓的“后母戊鼎”属于青铜制品 7.D 由图可知,甲室电极与电源正极相连,为阳极室,Cl-放电能力大于OH-,所
烯烃、炔烃，含有不饱和键 提高有机溶剂对锂盐的溶解性，_____的存在对锂离子传导具有很好的效果。
【解析】滴定终点时草酸根将高锰酸根完全反应,所以溶液会显无色,滴定终点 ()
纯。
甲烷、乙烯、乙炔的燃烧
不饱和烃燃烧时有黑烟，不饱和度越大， 含碳量越高，黑烟越浓

chapter9 炔烃

chapter9 炔烃

9.6炔烃的自由基加成 炔烃的自由基加成
有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢发生自由基 加成反应，得反马氏规则的产物
9.7炔烃的亲核加成 炔烃的亲核加成
炔烃和烯烃的明显区别表现在炔烃能发生亲核加 而烯烃不能。 成，而烯烃不能。 9.7.1 炔烃和氢氰酸的加成
9.7.2 炔烃和含活泼氢的有机物反应 乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物， 如-OH,-SH,-NH2，=NH,-CONH2或-COOH发生加成反 应，生成含有双健(乙烯基)的产物.
Py Pz
sp杂化，直线型结构 杂化， 杂化
碳碳三键是 炔烃的官能 团
键长
由于π键的出现使碳碳间的距离缩短，而且三键比双键更短。 由于 键的出现使碳碳间的距离缩短，而且三键比双键更短。这是因为随 键的出现使碳碳间的距离缩短 着不 饱和度的增大，两个碳原子之间的电子云密度也增大， 饱和度的增大，两个碳原子之间的电子云密度也增大，所以碳原子越来 越靠近。键长除了与成键原子的不饱和度有关外， 越靠近。键长除了与成键原子的不饱和度有关外，还和参与成键的碳原 子的杂化方式有关。即随着杂化轨道中s成分的增大 碳碳键的键长缩短。 成分的增大， 子的杂化方式有关。即随着杂化轨道中 成分的增大，碳碳键的键长缩短。 乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的 成分分别为 成分分别为25纬 乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的S成分分别为 纬,33%和50 % ，从sp3， 和 ， 碳原子的s成分增大了一倍 到sp碳原子的 成分增大了一倍，所以碳碳键的键长越来越短 碳原子的 成分增大了一倍，
+ R'COOH
炔烃的鉴别和结构测定 • 高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃， 高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃， • 根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构 根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构.

炔烃

炔烃

两种正离子稳定性不同
Markovnikov 规则
CH3CH2CH2 C CH
CH3CH2CH2 C Br CH2
HBr
Br
HBr
CH3CH2CH2 C CH3 Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
(丙) 与水的加成
s－cis
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
(三)
电子离域与共轭体系
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol
π,π-共轭
CH3CH CHCH CH2 + 2H2
HC CH
HC CH
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 CH2 CHOOCCH3 o 160-165 C 乙酸乙烯酯
(4 ) 氧化反应：
（a） 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。
较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 --二酮。
CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH KMnO 4 , H2O , 常温 pH 7.5 , 92%~96% CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH O O
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH2 C
H CH3 C C H H C C CH3
1,2-戊二烯
C CH2
H
2, 3-二甲基-丁二烯
顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
(2E, 4Z) －3－叔丁基－2,4－己二烯

炔烃的性质


sp 杂 化 轨 道
2）乙炔的实验室制法： A.原料：电石和水
B、反应原理： CaC2+2H—OH HC≡CH↑+Ca(OH)2
C.装置：固-液不加热制气装置。 D.收集方法：排水法。 E.净化试剂：硫酸铜溶液 。
下列那种装置可以用来做为乙炔的制取装置?
BF
A B C
D
E
F
下列那种装置可以用来做为乙炔的收集装置?
3)物理性质:乙炔是无色、无味的气体，微溶于水
实验探究
实验 现象 将纯净的乙炔通入 盛有KMnO4酸性溶 溶液紫色逐渐褪去。 液的试管中 将纯净的乙炔通入 溴的四氯化碳溶液褪色 盛有溴的四氯化碳 。 溶液的试管中 点燃验纯后的乙炔 火焰明亮，并伴有浓烟。
4）乙炔的化学性质：
A、氧化反应： （1）可燃性： 火焰明亮，并伴有浓烟。 2C2H2+5O2 点燃 4CO2+2H2O（l）+2600KJ
原 油 的 分 馏 及 裂 化 的 产 品 和 用 途
学与问
石油分馏是利用石油中各组 分的沸点不同而加以分离的技术。分 为常压分馏和减压分馏，常压分馏可 以得到石油气、汽油、煤油、柴油和 重油；重油再进行减压分馏可以得到 润滑油、凡士林、石蜡等。减压分馏 是利用低压时液体的沸点降低的原理 ，使重油中各成分的沸点降低而进行 分馏，避免高温下有机物的炭化。
为防止产生的泡沫涌入导管。
（ 4 ）纯净的乙炔气体是无色无味的气体。 用电石和水反应制取的乙炔，常闻到有恶臭 气味，是因为在电石中含有少量硫化钙、砷 化钙、磷化钙等杂质，跟水作用时生成H2S、 ASH3、PH3等气体有特殊的气味所致。所以， 制乙炔气体时要先通过硫酸铜溶液洗涤。 （5）点燃乙炔前必须验纯。

炔烃


RC CR' + H 2
Lindlar Cat.

R H
R' C C H
C2H5 C C H H C2H5
(顺 烯 ) 顺 式 烃
C2H5C CC2H5 + H2
Pd/CaCO3 喹啉
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢
CH2=CH-CH2CH2-C≡CH + H2 (1mol) ≡
Ni
CH3CH2CH2CH2-C≡CH ≡ 烯烃比炔烃更易氢化
(2) 与卤素加成
H C C Cl H Cl
HC≡CH ≡
Cl2 FeCl3
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步 反式加成生成 反式烯烃
CH 2 CH CH 2 C CH Br 2 - 20 oC,CCl 4 CH 2 Br CHCH 2 C Br ( 90% ) CH
碳sp杂化轨道的电负性大 杂化轨道的电负性， 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中π电子控制较牢。 所以炔中π电子控制较牢。
CH3CH2
H
1−戊炔
1−pentyne pentyne
1 2 3 4 5 CH2 CHCH2C CH
1−戊烯−4−炔
1−penten−4−yne penten−
1 H2C 9
2 3 4 5 CHCH2CH2CH 8 7 6 5
6 7 8 CHCH2C 4 3 2
9 CH 1
4, 8−nonadien−1−yne 8−nonadien−
C3H7C CH
C2H5C CH
HC CNa
C2H5Br
C2H5C C Na
五 制备
1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： KOH常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH

炔烃ppt

①制取时在导气管口附近塞入少量棉花
目的： 目的：为防止产生的泡沫涌入导管。 纯净的乙炔气体是无色无味的气体。 ②纯净的乙炔气体是无色无味的气体。用电石 和水反应制取的乙炔，常闻到有恶臭气味， 和水反应制取的乙炔，常闻到有恶臭气味， 原因：电石中含有少量硫化钙、砷化钙、 原因：电石中含有少量硫化钙、砷化钙、磷化钙等
要点二
乙烯、 乙烯、乙炔的实验室制法
乙烯和乙炔实验室制法的比较 乙烯 CH3CH2OH 原理 CH2 反应装置 CH2↑+H2O 乙炔 CaC2+2H2O Ca（OH） Ca（OH）2+ HC≡CH↑
收集方法
排水集气法
排水集气法或向下 排空气法
①酒精与浓硫酸的体积比为1∶3; 酒精与浓硫酸的体积比为1∶3; 酒精与浓硫酸的混合方法： ②酒精与浓硫酸的混合方法：先 ①因反应放热且电石 易变成粉末， 在容器中加入酒精， 在容器中加入酒精，再沿器壁慢 易变成粉末，所以不 慢加入浓硫酸， 慢加入浓硫酸，边加边冷却边搅 能使用启普发生器或 其他简易装置； 其他简易装置； 拌； 实验注意 ③温度计的水银球应插入反应混 ②为了得到比较平缓 的乙炔气流，可用饱 的乙炔气流， 事项 合液的液面下； 合液的液面下； 和食盐水代替水； ④应在混合液中加几片碎瓷片防 和食盐水代替水； 止暴沸； 因反应太剧烈， 止暴沸； ③因反应太剧烈，可 应使温度迅速升至170℃; ⑤应使温度迅速升至170℃; 用分液漏斗控制滴水 的作用： ⑥浓H2SO4的作用：催化剂和脱 速度来控制反应速度 水剂 因电石中含有磷和硫 因酒精会被炭化， 因酒精会被炭化，且碳与浓硫酸 元素， 元素，与水反应会生 反应，则乙烯中会混有CO2、SO2 反应，则乙烯中会混有CO 等杂质， 成PH3和H2S等杂质， 等杂质，可用盛有NaOH NaOH溶液的洗 等杂质，可用盛有NaOH溶液的洗 可用硫酸铜溶液将其 气瓶将其除去 除去

炔烃

键的碳原子采取sp杂化轨道成键。其中C-C之间 通过sp杂化轨道“头对头”形成一个σ键，通过两 个PY和两个PZ轨道“肩并肩”形成两个π键。以乙 炔为例。
7
• 碳碳叁键的这种sp杂化一个σ键和两个π键的成 键方式，圆满解释炔烃的线形结构以及键长、 键角。
• 碳碳叁键的键长(0.121nm)比起碳碳双键（0.134 nm)以及碳碳单键(0.154nm)为短。
4
第三节 炔烃的命名 • 炔烃的系统命名法与烯烃相似，只须选择包含叁
键的最长碳链作为主链，编号从靠近叁键最近一 端开始，将取代基的位次、名称和叁键的位次写 在“炔”字之前来命名。
• 简单的炔烃也常用衍生物命名法和普通命名法命 名。衍生物命名法以乙炔为母体，将其它炔烃看 作乙炔的烷基衍生物。炔烃的普通命名法与烯烃 的相似，用“正”、“异”、α-、β-等词头加在炔烃 “天干”名称之前。
于炔烃含两个π键，加成反应一般分两步： • 第一步：炔烃与一分子试剂加成生成烯烃或烯烃
衍生物。 • 第二步：所生成的烯烃或烯烃衍生物再与一分子
试剂加成生成烷烃或烷烃衍生物。 • 但反应过程可能由于试剂的量的大小等原因，可
能发生两步加成，也可能只发生一步加成反应。
（1） 催化加氢
12
（2） 与卤素加成
五个碳至十五个碳的炔烃为液体，十六个碳以上 的炔烃为固体。 • 炔烃的沸点大于相应碳原子数的烷烃和烯烃，随 分子量的增大而增高。 • 炔烃比水轻。 • 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚，可溶于乙醇 等有机溶剂。乙炔在丙酮中溶解度极大，在常压 15ºC时，一体积丙酮可溶解25体积的乙炔；在 1.2MPa下，能溶解300体积的乙炔。 • 炔烃燃烧时发出明亮的火焰和烟。
20
2
Hale Waihona Puke 碳化钙（电石）• 特点：这个方法很早就在工业上应用。缺点是耗 电量很大(生产一吨乙炔约需三吨电石，耗电约一 万度)，并产生大量的氢氧化钙，处理困难，成本 较高。但工艺简单，技术比较成熟，目前我国仍 采用。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

9.4 炔烃的还原
9.4. 1.炔催化加氢
未毒化
毒化
Z型烯烃
• Lindlar(林德拉)催化剂(把附着于碳酸钙及小量氧化铅上，使催化剂活性降低 • 用硫酸钡做载体的把催化剂在吡啶中也可以使含碳碳三键化合物只加1 mol H2，生成顺型的烯烃衍生物 • 催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。
• 炔烃的催化加氢是制备Z型烯烃的重要方法.
+ H3C +
H2
CH3 CH CH CH3
极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成， 低温有利于1,2-加成。
a
B r2
Br CH
b δ+ CH CH2 Br
CH2 CH CH CH2 a
CH2 CH CH CH2 Br
+
δ+ CH2
H2 C CH CH CH2 Br Br
+
b CH CH CH CH 2 2 Br Br
末端炔与强碱反应
它们可与强碱反应形成金属化合物称为炔化物 (alkynyl compound)
乙炔一钠是制备一元取代乙炔， 也叫做末端炔烃的重要原料
末端炔烃的鉴别
将乙炔通人银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出无色 和红棕色炔化物沉淀.
提纯末端炔烃.
氰负离子和银可形成极稳定的络合物，在炔化银中加 人氰化钠水溶液，可得回炔烃。
CH3(CH2)8CH2Br 机理： Li+ H3Al H
LiAlH4
CH3(CH2)8CH3
+ CH2 R
X
RCH3
+
AlH3 + LiX9.5 炔烃的亲电加成
• 乙炔及其取代物发生亲电加成反应
• 三键的亲电加成反应比双键的加成反应慢
• 乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。
• 不对称试剂和炔烃加成时, 也遵循马氏规则， 多数加成是反式加成。
CH2 CH CH CH2 Br （不稳定）
（速率控制与平衡控制）
9.3末端炔烃的特性
9.3 .1. 酸性
碳氢键的异裂也可看做是一种酸性电离(ionization), 将 烃称为含碳酸(cabonaceous acid)。含碳酸的酸性强 弱可以用pKa来判断，pKa越小,酸性越强。
乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙 炔可作为含碳酸，共轭碱为：
HC
孤电子对所占轨道大小
轨道愈长，所形成的键也愈长
由于杂化碳原子的成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳单键的键 长是不等长的，s成分越多，碳碳单键的键长越短，随着键长的缩 短,原子间的键能将增大.
9.2炔烃的物理性质
• 沸点、熔点和密度
简单炔烃的沸点、熔点以及密度，一般比碳原子数相同的烷 烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态 和固态中，分子可以彼此很靠近，分子van der waals作用 力很强 • 极性 炔烃分子极性略比烯烃强，炔烃不易溶于水，而易 溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中
可提纯末端炔烃.
9.3.2 末端炔烃的卤化
末端炔烃与次卤酸反应，可以得到炔基卤化物
9.3.3 末端炔烃与醛, 酮的反应
乙炔及末端炔烃在碱的催化下，可形成炔碳负离子 (Alkynyl carbanion)，作为亲核试剂与羰基基进行亲核 加成，生成炔醇
Favoraki(法沃斯基)反应
异戊二烯是橡胶解聚后取得的单体
9.6炔烃的自由基加成
有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢发生自由基加成反 应，得反马氏规则的产物
9.7炔烃的亲核加成
炔烃和烯烃的明显区别表现在炔烃能发生亲核加成，而烯烃不能 9.7.1 炔烃和氢氰酸的加成
9.7.2 炔烃和含活泼氢的有机物反应 乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物， 如-OH,-SH,-NH2，=NH,-CONH2或-COOH发生加成反 应，生成含有双健(乙烯基)的产物.
马氏规则
当炔键的两侧都有取代基时，需要比较两者的共轭 效应和诱导效应，来决定反应的区域选择性，但一 般得到的是两种异构体的混合物。
与卤化氢加成符合马氏规则：
R C CH
HX
R C CH2 X
HX
X R C CH3 X
+ + R C CH2 > R CH CH
£ （解释）
9.5.3 和水的加成
炔烃和水的加成常用汞盐做催化剂.例如.乙炔和水的加成是 在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生的。
9. 12 用末端炔烃制备
乙炔与NaNH2,(KNH2LiNH2均可)在液氨中形成乙炔化 钠，然后与卤代烷发生Sn2反应.形成一元取代乙炔
一级 卤代 烷以 最好! 注意！
β位有侧链的一级卤代烷及二级、三级卤代烷易发生消 除反应，不能用于合成。
二元取代乙炔的制备
一元取代乙炔可进一步用于合成二元取代乙炔
CH2 Cl
KOH
CH3 CH CHCl
NaNH 2
CH3 C
CH
CH3(CH2)7CH Br
CH2 Br
NaNH 2
CH3(CH2)7C
1-癸炔 54%
CH
O H3C C CH3
P Cl5
吡啶，苯
Cl CH3 Cl CH3
对干相对分子质量较大的块烃，在碱性试剂的作用下，三 键会发生位移
氢氧化钾(或氢氧化钠)的醇溶液常使末端炔键向链中 位移而氨 基钠使三键移向末端
9.4. 2 硼氢化-还原
炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷，烯基硼烷与醋 酸反应生成Z型烯烃。第一步反应是炔烃的硼氢化 反应，第二步反应是烯基硼的还原反应，总称硼 氢化-还原反应
9.4.3 用碱金属和液氨还原
炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成E型烯 烃衍生物
R C
C R'
Na NH3
R H
H C C R'
9.5. 1 和卤素的加成
卤家和炔烃的加成为反式加成。反应机理与卤素 和烯烃的加成相似，但反应一般较烯烃难.
烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分 钟才能使之褪色。故当分子中同时存在非共轭的双键和 三键，在它与溴反应时，首先进行的是双键的加成，
9.5.2和氢卤酸的加成
炔烃和氢卤酸的加成反应是分两步进行的，选择合适的反应条件. 反应可控制在第一步。这也是制卤化烯的一种方法。
1.碳化钙(电石)法
用木炭和氧化钙经电弧加热至2200℃.制成碳化钙，它再与水反 应，生成乙炔和氢氧化钙
2. 甲烷法
1500℃
电弧加热
9. 11 由二元卤代烷制备
邻二卤代烷和偕二卤代烷在碱性试剂的作用下失 去两分子卤化氢生成炔烃。
碱性试剂：氢氧化钠，氢氧化钾的醇溶液和氨 基钠的矿物油
CH3 CH Cl
自由 基负 离子
自由基
负离子
9.4.4 用氢化铝锂还原
炔烃用氢化铝锂还原能得E型烯烃
1 LiAlH4 CH3C CH 2 H2O
CH3CH CH2
CH3CH2 C
CCH2CH3
+ LiAlH4
THF,digly me
CH3CH2 H
H C C CH2CH3
138o
diglyme: (二甘醇二甲醚）
SP
C
H2C CH
SP2 乙烯基负离子
H3C CH2
SP3 乙基负离子
乙炔基负离子
碱性：
HC
酸性：
C < H2C
CH <
H3C CH2
HC PKa
CH > H2C
CH2 > H3C CH3 ~50
~25
~44
杂化轨道中s成分越大，碳原子的电负性就越大， 所以在=C-H中，形成C-H键的电子对比末端烯烃 中C-H键和烷烃的C-H键中的电子对更靠近碳原子， 导致末端炔烃中的C-H链更易于异裂，释放出质 子因而末端炔烃的酸性比末端烯经和烷烃强.
CHAPTER 9
第九章 炔烃
刘苏友 中南大学药学院 2011-4-9
一、 炔烃
含有碳碳三键的烃称为块烃(alkyane).
链状单炔烃的通式是CnH2n-2。. 炔烃的结构特点是:
• 两个三键碳均为sp杂化
• 每个碳有两个互相垂直的p轨道，每个轨道上都有一个电子, • 两个三键碳原子各用一个p杂化轨道经轴向重叠形成一个碳碳δ键， • 各用两个p轨道经侧面重叠形成两个碳碳π键。 • 碳碳三键是由一个δ键和两个π键共同构成的.由于π键是经侧面重叠 形成的，不能重叠得很充分所以三键的键能比δ链低，较易打开。
与水反应化机理（2）
O R C CH H+ + R C CH2 H2O -H+ R C CH2 OH + 2
（符合马氏规则）
+
H2O
HgSO 4
H2SO4
R C CH2 O-H
R C CH3
O CH3(CH2)5C CH
+
H2 O
H2SO4,
HgSO4
CH3(CH2)5C CH3
炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此除乙炔外，所有的 取代乙炔和水的加成物都是酮，但一元取代乙炔与水的 加成物为甲基酮(methyl ketone)(RCOCH3)，二元取代 乙炔(RCCR‘)的混合物
+ R'COOH
炔烃的鉴别和结构测定
• 高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃， • 根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构.
一元取代乙炔通过硼氢化一氧化反应
一元取代乙炔通过硼氢化一氧化可制得醛
异构
烯基硼烷
反马氏规则
烯醇
二元取代乙炔，通常得到两种酮的混合物！！！
炔烃的制备
9. 10 乙炔的工业生产