使用Multiwfn图形化研究弱相互作用

Multiwfn程序预测药物反应位点应用举例唐海飞【摘要】目的:运用Multiwfn程序定量了解药物阿司匹林分子性质,预测其分子反应活性位点及分子间相互作用形式,为阿司匹林结构改造,构效关系和作用机理的揭示提供理论依据,同时为Multiwfn程序在预测药物反应位点中的应用提供参考实例;方法:依据量子化学从头算理论计算方法,运用Gaussian 03软件进行结构优化,通过波函数分析软件Multiwfn进行表面静电势和平均局部离子化能计算分析并得到可视化结果;结果:表面静电势和平均局部离子化能计算得到若干极大值点和极小值点,从表面静电势计算结果得知,羧基氢表面静电势最大,酰氧基中羰基氧表面静电势最小;平均局部离子化能计算得知苯环氢中乙酰氧基对位氢为最小值点,乙酰氧基邻位氢数值稍大,羧基邻位氢最大.结论:阿司匹林分子中乙酰氧基中羰基氧和羧基氢可以通过氢键形成稳定的复合物,结构见文中图5.从表面静电势和平均局部离子化能计算可知,苯环中乙酰氧基对位氢最易发生亲电反应,乙酰氧基邻位其次,最后为羧基邻位氢.Multiwfn程序预测药物反应位点与实验结果吻合较好,可以在其他药物分子中推广使用.【期刊名称】《黑龙江医药》【年(卷),期】2018(031)004【总页数】4页(P754-757)【关键词】Multiwfn;阿司匹林;表面静电势;平均局部离子化能【作者】唐海飞【作者单位】湘潭医卫职业技术学院湖南湘潭411104【正文语种】中文【中图分类】O6411 前言反应位点预测药物反应位点对于理解药物构效关系及结构改造具有重要意义。

分子表面的性质决定着分子之间相互反应的位点，运用定量分子表面分析手段可以很好的预测药物反应位点。

定量分子表面分析主要分析的是分子表面静电势（ESP，the Surface Electrostatic Potential）[1]和平均局部离子化能（ALIE，Average Local Ionization Ener⁃gy）[2]。

Multiwfn入门tips文/Sobereva 2012-Nov-7Multiwfn是一个功能广泛、高效、易用的量子化学波函数分析程序。

写本文的目的是帮助刚接触Multiwfn的人能够在短时间内了解Multiwfn的基本原理以及如何使用。

但此文并不讲解程序操作过程和原理，因为这些内容已经在诸多帖子、程序手册里有详尽描述和示例。

本文着重谈一下应该优先看哪些资料，如何使用手册等问题，使读者明白Multiwfn的使用根本没有什么门槛。

与此同时也提及一些量化刚入门的用户可能会忽略的要点或困惑的问题。

本文内容对应的是Multiwfn 2.6版。

1 对使用者的要求对于量化初学者，Multiwfn当成一个工具作为黑箱来用也可以，但是我还是建议使用者具备一些最基本的理论知识，这样才能避免犯低级错误，才能更透彻地理解程序原理和输出信息的物理意义。

使用者只要仔细读过Levine的Quantum chem istry第五版或第六版（或具有相同级别的知识），就已经足够了，结合手册中对各个功能的理论的讲解，就完全能够理解Multiwfn涉及的全部功能的原理了。

绝大部分Multiwfn的功能运算效率都很高，而且支持并行，在普通个人双核机子上运行就已经挺快了。

完全没必要弄到服务器上去执行。

2 程序的下载、安装、执行和引用Multiwfn最新版本的可执行文件、源代码和手册pdf文档在 的首页上点击相应链接即可下载，老版本可以点击download标签然后下载。

文件名上带bin 或binary的表明是已编译好的可执行文件，src代表源代码文件包。

在首页的Recent update history栏目中可以看到最新版本更新了哪些内容。

在每个正式版本发布之前，有可能也把正在开发的临时版本挂在这个栏目上。

临时版本未经全面测试，手册也没写全，但是已经实现了更新历史上提到的最新功能和改进。

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Multiwfn更新比较快。

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一、什么是Diffusion Model UNetDiffusion Model UNet是一种基于深度学习技术的图像分割模型，它结合了UNet和扩散模型的特点，能够有效地处理医学图像、卫星图像以及其他领域的图像分割任务。

二、Diffusion Model UNet的作用1. 提高图像分割的准确度Diffusion Model UNet通过引入扩散模型的特征，能够更好地捕获图像中的细节信息，从而提高分割的准确度。

在医学领域，它可以帮助医生更精确地识别病变区域，为临床诊断和治疗提供更准确的信息。

2. 改善图像分割的鲁棒性由于扩散模型的特性，Diffusion Model UNet对噪声和图像质量的要求相对较低，能够在较差的图像条件下仍保持良好的分割效果。

这对于一些特殊环境下的图像分割任务（如车载摄像头图像、航拍图像）具有重要意义。

3. 加速图像分割的训练与推理过程Diffusion Model UNet利用扩散模型的高效性能，能够加速训练和推理的过程，从而提高模型的实用性。

在大规模图像数据处理中，这将大大缩短分割任务的时间成本。

4. 适用于多种图像分割场景Diffusion Model UNet的设计考虑了多种图像分割场景的需求，能够灵活应对医学、地质、农业等不同领域的图像分割任务，具有较好的通用性和适用性。

三、Diffusion Model UNet的发展前景随着深度学习技术的不断进步，Diffusion Model UNet在图像分割领域有望进一步发挥作用。

未来可以通过结合更先进的神经网络结构、优化迭代算法等手段，提高Diffusion Model UNet的性能与效率，拓展其在更多领域的应用场景。

四、结语Diffusion Model UNet作为深度学习图像分割模型的重要变种，具有较好的准确度、鲁棒性和效率，为图像领域带来了新的发展机遇。

相信随着技术的不断进步，Diffusion Model UNet将在图像分割领域发挥越来越重要的作用，为科研和产业发展注入新的活力。

生物相互作用网络的可视化研究随着生物科技的快速发展和生物信息学研究的深入，生物相互作用网络成为了研究生物体系结构、功能和动态变化的重要手段之一。

生物相互作用网络是由生物分子之间相互作用构建而成的网络结构，用于描述不同分子之间的相互作用关系，从而更好地理解生物体系的整体结构和功能。

生物相互作用网络的可视化研究是将生物学实验数据转化为可视化模型的重要方法，对于理解生物相互作用的本质和机制具有重要意义。

一、生物相互作用网络的特点生物相互作用网络具有以下几个特点：1. 复杂性：生物相互作用网络可能包含上万个节点和数十万个边，其中不同节点之间可能存在多种不同类型的边；2. 多层次性：生物相互作用网络可以从多个层次进行描述，例如从分子、细胞和生物组织等不同层面对生物相互作用进行描述；3. 动态性：生物相互作用网络的结构和功能可能随时间和条件的改变而变化，需要对不同时间点的网络数据进行比较和可视化。

二、生物相互作用网络的可视化研究方法为了更好地理解和分析生物相互作用网络，需要将网络数据进行可视化呈现。

生物相互作用网络的可视化研究方法有许多种。

下面介绍几种常用的方法：1. 网络布局算法：网络布局算法是一种将网络节点和边在二维或三维平面上显示的方法。

其中常见的布局算法包括圆形、分层、力导向等。

每种布局算法都有其适用的网络和场景，需要根据实际情况选择合适的算法；2. 网络聚类分析：网络聚类分析是将网络节点按照一定的特征或属性进行聚类，并用不同的颜色或形状将其分类。

这种方法可以帮助研究者识别节点和子网络之间的相互作用，从而更好地理解网络的结构和功能；3. 网络可交互性：网络可交互性是指研究者可以通过与网络交互的方式来探索网络数据。

例如，可以通过鼠标单击或滚动来放大或缩小网络图形，或者通过搜索、筛选和排序等操作来获取有关网络数据的更多细节信息。

三、生物相互作用网络的可视化研究应用生物相互作用网络的可视化研究具有广泛的应用。

特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究*施斌 袁荔 唐天宇 陆利敏 赵先豪 魏晓楠 唐延林†(贵州大学物理学院, 贵阳　550025)(2020 年9 月19日收到; 2020 年10 月21日收到修改稿)特丁基对苯二酚是重要的食品抗氧化剂. 理论上, 基于密度泛函理论, 采用B3LYP泛函及6-311G(d,p)基组在气相环境下优化分子的结构并进行频率计算. 在此基础上, 基于含时密度泛函理论, 选用SMD (solvation model based on density)溶剂模型, 利用B3LYP泛函并结合def2-TZVP基组计算分子在无水乙醇溶剂中的前50个激发态. 再通过Multiwfn软件对红外光谱做振动分析并考察分子间相互作用对红外光谱的影响, 对紫外光谱做分子轨道和电子空穴分析. 实验上, 通过KBr压片法, 利用傅里叶红外变换光谱仪测定样品红外光谱. 采用液相法, 以乙醇为溶剂, 利用紫外可见分光光度计测定样品紫外光谱. 通过对比分析可知, 理论光谱与实验光谱总体吻合较好. 红外光谱各基团的特征吸收峰都较为明显且较好吻合, 特丁基对苯二酚二聚体存在氢键作用, 这使得O—H键的强度被削弱, 导致吸收频率降低并在3670—3070 cm–1处出现一个宽峰. 紫外光谱主要由基态跃迁至第1, 2, 6, 7激发态形成, 最大吸收峰位于200 nm以下, 为π→π*和s→π*跃迁形成, 268.8 nm和221.4 nm处的吸收峰均为n→π*和π→π*跃迁形成. 由电子空穴图可知, 这4个主要激发均为电子局域激发.关键词：特丁基对苯二酚, 红外光谱, 紫外光谱, 密度泛函理论PACS：31.15.ee, 31.15.vq, 33.15.–e, 33.20.–t　DOI: 10.7498/aps.70.202015551 引　言食品抗氧化剂作为一种十分重要的食品添加剂,能够有效阻止食品的氧化, 提高食品的安全性[1].特丁基对苯二酚(tert-butylhydroquinone, TBHQ)作为主要的人工合成抗氧化剂, 具有十分优异的抗氧化能力, 被广泛的运用到动植物脂肪和富脂食品中[2−4]. TBHQ比食品抗氧化剂丁基羟基茴香醚(butylated hydroxyanisole, BHA)、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯的抗氧化能力强5—7倍. 然而,过量的TBHQ可能具有致癌的风险[5]. 因此, 对食品抗氧化剂的检测及结构性质的研究十分重要.目前, 对TBHQ的抗氧化性质及机理的研究较多, 对光谱的研究较少[6]. 逯美红等[7]基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)和实验对TBHQ、BHA的拉曼光谱进行对比研究, 并对主要的拉曼特征峰的振动模式进行了指认, 为TBHQ的检测提供了一定的依据, 但该研究仅运用拉曼光谱进行分析且没有对TBHQ的分子间相互作用和激发性质进行研究. Rode等[8]同样基于DFT, 模拟手性对噻吩磺酰胺单体和二聚体的红外、紫外光谱并与实验光谱进行对比研究, 充分研究了其几何结构和理化性质. Snehalatha等[9]对食品添加剂卡莫依辛进行了光谱分析和DFT计算, 通过对比理论和实验红外光谱并进行振动分析, 对了解分子结构具有重要意义, 但是该研究并没有详细解释氢键对红外光谱可能造成的影响.* 国家自然科学基金(批准号: 11164004)、贵州省光子科学与技术创新人才团队(批准号: 20154017)和贵州大学物理一流学科建设提升计划(2019)资助的课题.† 通信作者. E-mail: tylgzu@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 以上基于量子化学方法, 通过对比实验和理论光谱, 对了解物质的结构、性质及相关检测十分重要.而目前关于TBHQ的红外、紫外光谱检测和结构性质的研究却很少.因此, 本文对TBHQ的理论和实验红外、紫外光谱进行比较分析, 一方面基于DFT对红外光谱进行振动分析并考察分子间弱相互作用对红外光谱的影响, 另一方面对紫外光谱的主要激发态做分子轨道和电子空穴分析, 可以充分了解光谱特征、分子结构及激发性质, 对改造、检测相关食品抗氧化剂具有重要意义.2 方　法2.1 计算方法本文利用Gaussian16软件[10]基于密度泛函理论, 对TBHQ分子的红外、紫外光谱进行计算.首先, 利用B3LYP/6-311G(d, p)级别[11−12]在气相环境下优化分子的结构并进行频率计算. 在几何优化的每一步都精确地计算Hessian矩阵, 优化结果均收敛且频率计算无虚频, 相关结构优化参数如表1所示. 再利用Multiwfn 3.7 [13]软件对频率进行校正并绘制红外光谱. 由于能量的计算对基组的敏感性远高于结构优化和振动分析, 因此, 在结构优化的基础上, 基于含时密度泛函理论(time-depen-dent density functional theory, TDDFT), 在B3L-YP/def2-TZVP级别下[14]计算分子在无水乙醇溶剂中前50个激发态并绘制紫外光谱和电子空穴图[15,16]. 为了充分考虑溶剂效应对结果的影响, 体现溶质与溶剂间的静电相互作用和非静电相互作用, 激发能的计算都是在SMD隐式溶剂模型[17]下进行.为了研究TBHQ分子间的弱相互作用对红外光谱的影响, 本文利用genmer软件结合molclus 1.9.6软件[18]对该分子的二聚体构型进行搜索, 并得到15个构型. 再调用Gaussian 16软件, 在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d, p)级别对15个二聚体构型进行结构优化, 并采用M062X-D3泛函在6-311+G(2d, p)基组水平上计算它们的单点能[19−23]. 对TBHQ二聚体的弱相互作用的研究, 是利用约化密度梯度(reduced density gradient, RDG)函数方法[24]. RDG函数是用来描述均匀电子分布偏差的实空间函数, 表达式为其中r表示电子密度. sign (l2)函数是电子密度Hessian矩阵的第二大本征值l2的符号. 而弱相互作用的特点为RDG函数值和r函数值都较小, 可以通过在实空间相应区域形成梯度等值面进行表示, 再将sign(l2)r函数投影到RDG等值面上, 则可以表现出弱相互作用的强度和类型[23].2.2 实验方法本文通过实验, 采用KBr压片法对TBHQ红外光谱进行测定. 实验前, 将TBHQ和KBr粉末烘干并按1∶100比例充分研磨, 再压制成均匀透明薄片, 利用Bruker Daltonics公司生产的傅里叶红外变换光谱仪测定. 紫外光谱的测定是采用液相法, 以乙醇为溶剂, 利用MAPADA公司生产的UV-6100S型紫外可见分光光度计测定. 实验采用纯度为99%的食品抗氧化剂TBHQ均为浙江一诺生物科技有限公司生产.3 结果与分析3.1 几何结构食品抗氧化剂TBHQ为白色粉末, 化学分子式为C10H14O2. 利用B3LYP泛函, 在6-311G(d, p)基组水平上将其几何构型优化至局域能量极小值的稳定结构, 如图1所示, 其主要键长、键角和二面角列于表2.3.2 红外光谱在结构优化的相同级别下, 对TBHQ分子的频率进行计算, 无虚频. 再利用Multiwfn 3.7软件对所有频率进行校正, 校正因子为0.967, 并绘制表 1 TBHQ分子几何结构优化参数Table 1. Optimized geometry structure parameters of TBHQ.Maximum force/a.u.RMS force/a.u.Maximum displacement/a.u.Root mean square displacement/a.u.0.0000060.0000010.0001930.000036气相下4000—400 cm –1的红外光谱. 实验上, 利用KBr 压片法测定红外光谱. 其中, 计算光谱为图中的红色谱线, 对应于左边Y 轴的摩尔吸收系数,实验光谱为图中的蓝色谱线, 对应于右边Y 轴的透过率. TBHQ 的红外光谱如图2所示, 其特征吸收峰的振动分析如表3所示.通过对TBHQ 理论光谱和实验光谱的对比分析可知特征吸收峰整体吻合较好. 位于3001.16 cm –1处苯环上的C—H 伸缩振动, 1589.30, 1485.15 cm –1处苯环的环伸缩振动和771.51 cm –1处苯环上C—H 面外弯曲振动的吸收峰为芳烃的特征吸收峰; 2962.58 cm –1处C—H 伸缩振动和1442.72 cm –1处C—H 弯曲振动为烷烃的特征吸收峰; 3288.54 cm –1处O—H 伸缩振动和1309.63 cm –1处C—O 伸缩振动为酚的特征吸收峰. 2358.88 cm –1处的小吸收峰可能是由于样品中含有碳氮三键的杂质引起. 而理论光谱和实验光谱在3000 cm –1以上的区域存在较大差异, 可能是由于分子间氢键的作用造成.为了探究TBHQ 分子之间是否形成氢键[25],首先利用genmer 软件结合molclus1.9.6软件对该分子的二聚体构型进行搜索, 并得到15个构型,再调用Gaussian16软件, 利用B3LYP-D3(BJ)泛函, 结合6-311G(d, p)基组对15个二聚体构型进行结构优化, 并在M062X-D3/6-311+G(2d, p)下计算它们的单点能[23]. 15个二聚体能量如图3所示. 再通过Multiwfn 3.7软件结合VMD 软件[26]H26H21H17C19C15H18H22H16H12C11H13H14C10H20H9H8H7C5C6C1C2H24O23C3C4O25图 1 TBHQ 分子几何构型Fig. 1. Geometric structure of TBHQ molecule.表 2 TBHQ 分子主要键长、键角、二面角Table 2. The main bond length, bond angle, and dihedral angle of TBHQ.键长R (2, 23)0.13725 nm R (4, 10)0.15417 nm R (5, 25)0.13791 nm 键角A (2, 23, 24)109.0769ºA (5, 25, 26)108.6475ºA (4, 10, 11)111.9551º二面角D (3, 4, 10, 11)0.0003º4000320024001600800120010008006004002000M o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t /(L S m o l -1S c m -1)0.750.800.850.900.951.00T r a n s m i t t a n c eWavenumber/cm -1图 2 TBHQ 红外光谱Fig. 2. IR spectra of TBHQ.表 3 TBHQ 分子红外光谱振动分析Table 3. Vibration analysis of IR spectra of TBHQ.序号计算光谱/cm –1实验光谱/cm –1振动分析13709.243288.54酚羟基的O—H 伸缩振动23034.343001.16苯环上C—H 伸缩振动32989.002962.58丁基上C—H 伸缩振动41581.861589.30苯环的环伸缩振动51483.161485.15苯环的环伸缩振动及C—H 弯曲振动61440.481442.72C—H 弯曲振动71284.431309.63C—O 伸缩振动及C—H 弯曲振动81169.721184.26O—H 面内弯曲振动及C—H 面内弯曲振动9917.64933.52C—H 弯曲振动10757.59771.51苯环上C—H 面外弯曲振动绘制出TBHQ 二聚体的RDG 函数等值面图[24,27].通过分析可知, 二聚体3, 8, 10, 13和15都存在分子间氢键的作用, 它们的RDG 函数等值面图如图4所示. 图中, 等值面为蓝色区域表示氢键、强卤键等强吸引作用, 绿色区域表示范德瓦耳斯作用, 红色区域表示在环、笼中出现较强的位阻效应等强互斥作用[23].二聚体8和10的能量较低, 为–1079.7784744和–1079.7784757 Hartree, 且二聚体8和10的总均方根位移(root mean square displacement/deviation)为0.00004117 nm, 它们的结构十分相似, 极可能为TBHQ 二聚体的稳定结构, 因此, 做出二聚体10的红外光谱如图5所示. 而二聚体3和13的结构也较为相似. 通过对图4进行分析可知, TBHQ 二聚体RDG 函数等值面在两个羟基之间形成蓝色等值面, 即形成了分子间氢键. 通过对比单分子的红外光谱可知, 二聚体的红外光谱在3563.85 cm –1处出现一个吸收峰, 由振动分析可知, 其主要是由于形成分子间氢键的两个酚羟基的O—H 伸缩振动形成, 而3709.24 cm –1处的吸收峰为未形成分子间氢键的酚羟基的O—H 伸缩振动形成. 所以, 分子间氢键的形成削弱了O—H 键的强度, 导致吸收频率降低. 不同的分子间氢键使O—H 键的削弱程度不同, 在叠加效果下使得O—H 伸缩振动在红外光谱3670—3070 cm –1处出现一个宽峰. 而理论光谱是模拟气相环境下单分子E n e r g y /H a r t r e eDimer图 3 TBHQ 二聚体的单点能Fig. 3. Conformational energy of the dimer.(a)(b)(d)(e)(c)> 0 2 < 0a 0 2a 0Sign( 2) decreaseStrong attraction:H -bond, halogen -bond...van der Waals interactionStrong repulsion:Steric effect in ringand cage...Sign( 2) increase> 0 2 > 0图 4 TBHQ 二聚体RDG 函数等值面图　(a) 二聚体3; (b) 二聚体8; (c) 二聚体10; (d) 二聚体13; (e) 二聚体15Fig. 4. RDG function isosurface map of dimer: (a) Dimer 3; (b) dimer 8; (c) dimer 10; (d) dimer 13; (e) dimer 15.的红外光谱, 并不存在分子间氢键的作用, 导致理论光谱和实验光谱在3000 cm –1以上的区域存在较大差异.3.3 紫外光谱基于TDDFT, 在B3LYP/def2-TZVP 级别下, 利用SMD 溶剂模型, 计算分子在无水乙醇溶剂中前50个激发态并绘制紫外光谱, 再利用Mul-tiwfn 3.7软件分析主要激发态的分子轨道特征和电子-空穴图[16]. 实验上, 利用液相法将样品溶于乙醇溶液并测定紫外光谱. 为了更好的将理论光谱和实验光谱进行对比, 本文仅关注200—340 nm 波段振子强度大于0.05的激发态, TBHQ 分子的紫外光谱如图6和7所示, 激发性质如表4所示.通过对TBHQ 紫外光谱的对比分析可知, 理论和实验光谱整体吻合较好. 理论光谱最大吸收峰位于200 nm 以下的真空紫外区, 200 nm 以上有两个小的吸收峰, 分别位于221.4 nm 和268.8 nm,主要由基态跃迁至1, 2, 6, 7激发态形成. 其中, 电子由第45轨道(最高占据轨道)激发到第46轨道(最低空轨道)对S0—S1激发的贡献较大; 电子由第45轨道激发到第47轨道对S0—S2激发的贡献较大; 电子由第44轨道激发到第46轨道对S0—S6激发的贡献较大; 电子由第44轨道激发到第47轨道对S0—S7激发的贡献较大. 通过绘制以上4个轨道的波函数等值面图, 对激发特征进行分析,如图8所示. 其中, 轨道波函数正相位用红色等值面表示, 负相位用蓝色等值面表示, 等值面大小未标注时皆为0.05. 通过分析可知, 第44轨道的苯基上具有π轨道特征, 丁基上的C—C 键具有s 轨道特征; 第45轨道具有π和n 轨道特征, 当等值面大小为0.18时n 轨道特征更明显; 第46轨道表现出π*轨道特征; 第47轨道表现出n 和π*轨道特征, 当等值面大小为0.14时π*轨道特征更明显. 因此, 268.8 nm 处的吸收峰为n →π*和π→π*跃迁形成;40003200240016008001200100080060040020003563.853709.24Wavenumber/cm -1M o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t /(L S m o l -1S c m -1)图 5 二聚体10的红外光谱Fig. 5. IR spectrum of dimer 10.20022024026028030032034005101520253035Wavelength/nmTotal S0-S1S0-S2S0-S6S0-S700.10.20.30.40.50.60.70.8O s c i l l a t o r s t r e n g t hM o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t /(103 L S m o l -1S c m -1)图 6 TBHQ 分子理论紫外光谱Fig. 6. Theoretical UV spectrum of TBHQ.00.51.01.52.02.53.03.54.0A b s o r b a n c e200220240260280300320340Wavelength/nm图 7 TBHQ 分子实验紫外光谱Fig. 7. Experimental UV spectrum of TBHQ.表 4 TBHQ 分子的激发性质Table 4. Excited state properties of TBHQ.理论吸收峰值实验吸收峰值激发态激发能/eV 波长/nm 振子强度轨道跃迁贡献权重/%221.4 nm 268.8 nm229.1 nm 293.7 nm14.6118268.840.110045→4644→4791.917.8625.6003221.390.067645→4744→4678.6520.5766.4329192.730.690244→4645→4777.0920.0776.7109184.750.566944→4745→4689.307.24221.4 nm处的吸收峰为n→π*和π→π*跃迁形成; 200 nm以下的吸收峰为π→π*和s→π*跃迁形成.由实验光谱可知, 其最大吸收峰同样位于200 nm以下, 在229.1 nm和293.7 nm处有吸收峰, 而靠近200 nm附近出现了尖峰, 主要是由于该波段接近真空紫外区, 受制于仪器自身测量范围和精度的影响所造成的误差. 通过对上述光谱的分析可知, 实验光谱相对理论光谱出现轻微红移, 一方面可能是由于乙醇溶剂的极性造成了π→π*跃迁谱带向长波方向位移, 另一方面, 可能是由于理论光谱是模拟单分子在溶剂下的光谱情况, 而实验光谱是较多分子在溶剂下形成的光谱.通过对TBHQ紫外光谱的分析可知, 在200—340 nm波段, 其主要由基态跃迁至第1, 2, 6, 7激发态形成, 因此对这4个激发做电子空穴分析. 通过Multiwfn3.7结合VMD软件, 分别做出它们的电子空穴图, 如图9所示, 其等值面值均为0.002.其中, 绿色区域为电子等值面, 蓝色区域为空穴等值面. 表5为相关激发的电子空穴相关参数. 其中, S r衡量电子和空穴的重叠程度, 最大值1说明完全重叠, 最小值0说明完全不重叠; D指数衡量电子与空穴质心之间的距离; H指数是衡量电子与空穴的总体平均分布广度; t指数是衡量电子与空穴的分离程度, t > 0说明电子与空穴分离较为充分, t < 0说明电子与空穴没有充分分离; 空穴离域指数(hole delocalization index, HDI)和电子离域指数(electron delocalization index, EDI)分别衡量空穴和电子的离域情况, 它们的数值越小, 离域程度越高, 分布的均匀程度越大[23]. 通过结合图形和相关参数分析可知, 这4个激发的电子和空穴主要分布于苯环和酚羟基上, S r指数都较大, 尤其是S0—S2和S0—S6激发的电子和空穴几乎完全重叠;(a)(b)(c)(d)(e)(f)图 8 分子轨道波函数等值面图　(a) 第44轨道; (b) 第45轨道; (c) 第45轨道(等值面为0.18); (d) 第46轨道; (e) 第47轨道;(f) 第47轨道(等值面为0.14)Fig. 8. Isosurface of molecular orbital wavefunction: (a) The 44th molecular orbital; (b) the 45th molecular orbital; (c) the 45th mo-lecular orbital (isosurface = 0.18); (d) the 46th molecular orbital; (e) the 47th molecular orbital; (f) the 47 th molecular orbital (isosurface = 0.14).(a)(b)(c)(d)图 9 TBHQ的电子空穴图　(a) S0—S1; (b) S0—S2; (c) S0—S6; (d) S0—S7Fig. 9. Electron-hole distribution diagram of TBHQ: (a) S0–S1; (b) S0–S2; (c) S0–S6; (d) S0–S7.而D指数较小, 说明电子与空穴质心很接近; t指数都为负值, 说明电子和空穴没有充分分离; H指数都较为接近, 说明电子和空穴的总体分布广度都差不多, 基本都覆盖于体系中的苯环和酚羟基上;这4个激发的HDI和EDI值并不是很大且都较为接近, 说明空穴和电子的离域特征明显, 离域于整个苯环上. 通过以上分析可知, 这4个激发为电子局域激发.4 结　论本文通过理论和实验相结合的方式, 对比研究了食品抗氧化剂TBHQ的红外光谱和紫外光谱,基于DFT和TDDFT得到的理论光谱与实验光谱总体吻合较好. 对红外光谱的振动分析可知, 各基团的特征吸收峰都较为明显且较好吻合, 而实验光谱在3670—3070 cm–1处出现一个宽峰是由于分子间氢键的O—H伸缩振动形成. 紫外光谱最大吸收峰位于200 nm以下, 为π→π*和s→π*跃迁形成, 268.8 nm和221.4 nm处的吸收峰均为n→π*和π→π*跃迁形成. 由电子-空穴分析可知, 基态跃迁至第1, 2, 6, 7激发态均为电子局域激发.通过对TBHQ光谱的对比研究, 可以充分了解红外、紫外光谱的形成机理, 并充分了解TBHQ 的分子结构和激发性质. 这对了解、改造以及检测食品抗氧化剂TBHQ具有重要意义.参考文献C omert E D, Gokmen V 2018 Food Res. Int. 105 76[1]Z eb A 2020 J. Food Biochem. 44 e13394[2]M artinez M L, Penci M C, Ixtaina V, Ribotta P D, Maestri D 2013 LWT-Food Sci. Technol. 51 44[3]X u X L, Bi Y L, Wang H Y, Li J, Xu Z Y 2019 Eur. J. Lipid [4]Sci. Technol. 121 1800510G haravi N, Haggarty S, El-Kadi A O S 2007 Curr. DrugMetab. 8 1[5]A lamed J, Chaiyasit W, McClements D J, Decker E A 2009J. Agric. Food Chem. 57 2969[6]L u M H, Lei H Y, Wang Z J, Zhang J 2017 Spectrosc. Spect.Anal. 37 2087 (in Chinese) [逯美红, 雷海英, 王志军, 张洁2017 光谱学与光谱分析 37 2087][7]R ode J E, Kaczorek D, Wasiewicz A, Kawecki R, Jawiczuk M, Dobrowolski J C 2018 J. Mol. Spectrosc. 354 37[8]S nehalatha M, Ravikumar C, Joe I H, Sekar N, Jayakumar V S 2009 Spectrochim. Acta A 72 654[9]F risch M J, TrucksG W, SchlegelH B, et al. 2016 Gaussian16 (Rev. A.03). Gaussian: Inc., Wallingford CT[10]S tephens P J, Devlin F J, Chabalowski C F, Frisch M J 1994 J. Phys. Chem. 98 11623[11]Y u J C, Tang Y L, Chang R, Wei X N, Yuan L, Yuan Y 2019 Spectrosc. Spect. Anal. 39 1846 (in Chinese) [于建成, 唐延林, 常瑞, 魏晓楠, 袁荔, 袁园 2019 光谱学与光谱分析 39 1846][12]L u T, Chen F W 2012 J. Comput. Chem. 33 580[13]W eigend F, Ahlrichs R 2005 Phys. Chem. Chem. Phys. 7 3297 [14]P eng J, Zhang S J, Wang K, Dove M 2020 Acta Phys. Sin. 69 023101 (in Chinese) [彭婕, 张嗣杰, 王苛, Dove Martin 2020 物理学报 69 023101][15]L iu Z Y, Lu T, Chen Q X 2020 Carbon 165 461[16]M arenich A V, Cramer C J, Truhlar D G 2009 J. Phys.Chem. B 113 6378[17]L u T 2020 molclus program Version 1.9.6 http://www.keinsci.com/research/molclus.html [2020-7-25][18]G rimme S, Antony J, Ehrlich S, Krieg H 2010 J. Chem. Phys.132 154104[19]L u T, Chen F W 2013 J. Mol. Model. 19 5387[20]C hai J D, Head-Gordon M 2008 Phys. Chem. Chem. Phys. 106615[21]Z hao Y, Truhlar D G 2008 Theor. Chem. Acc. 120 215 [22]M ultiwfn Manual Version 3.7, Lu T / multiwfn/ [2020-9-17][23]J ohnson E R, Keinan S, Mori-Sanchez P, Contreras-Garcia J, Cohen A J, Yang W T 2010 J. Am. Chem. Soc. 132 6498 [24]Z hao M W, Xia Y Y, Ma Y C, Liu X D, Ying M J 2002 Acta Phys. Sin. 51 2440 (in Chinese) [赵明文, 夏曰源, 马玉臣, 刘向东, 英敏菊 2002 物理学报 51 2440][25]H umphrey W, Dalke A, Schulten K 1996 J. Mol. Graphics 1433[26]E mamian S, Lu T, Kruse H, Emamian H 2019 J. Comput.Chem. 40 2868[27]表 5 电子空穴相关参数Table 5. Electron-hole distribution related parameters of TBHQ.S r/a.u D/nm H/nm t/nm HDI EDI S0—S10.7890.00750.2115–0.12599.638.81 S0—S20.9170.00340.2130–0.12928.818.72 S0—S60.9130.02710.2139–0.11348.007.88 S0—S70.7620.02230.2127–0.11798.639.39Spectral analysis and density functional theorystudy of tert-butylhydroquinone*Shi Bin Yuan Li Tang Tian -Yu Lu Li -MinZhao Xian -Hao Wei Xiao -Nan Tang Yan -Lin †(School of Physics, Guizhou University, Guiyang 550025, China)( Received 19 September 2020; revised manuscript received 21 October 2020 )AbstractTert-butylhydroquinone (TBHQ) is an important food antioxidant. Based on density functional theory, the B3LYP functional is used to optimize the geometric configuration and calculate the frequency of TBHQ molecule in gas phase at a level of 6-311g (d, p) basis set. On this basis, based on the time-dependent density functional theory, SMD implicit solvent model is selected, and the first 50 excited states of molecule in ethanol solvent are calculated by using B3LYP functional and def2-TZVP basis set. Multiwfn software is used to analyze the vibration of IR spectrum, the influence of interaction among molecules on IR spectrum and the molecular orbital and electron-hole of UV spectrum. Experimentally, Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) is used to measure the IR spectrum of TBHQ sample by KBr tablet method. The UV spectrum of the sample determined in the ethanol solvent by ultraviolet visible spectrophotometer. By comparative analysis, it can be seen that the theoretical spectra are in good agreement with the experimental spectra. The characteristic absorption peaks of each group in the IR spectra are obvious, and the theoretical peaks are in good agreement with the positions of the measured peaks. The hydrogen bonding of dimers and polymers in the TBHQ sample can weaken the O—H bond strength of a single molecule, thus weakening the vibration frequency of the O—H bond and resulting in a wide peak at 3670–3070 cm–1 in the experimental IR spectrum. The UV spectra are mainly formed from the ground state to the first, second, sixth and seventh excited state. The maximum absorption peak in the UV spectrum is below 200 nm and is formed by the transitions of π→π* and s→π*. The absorption peaks at 268.8 nm and 221.4 nm are formed by the transitions of n→π* and π→π*. It can be seen from the electron-hole distribution diagram that these four excitations are all electron local excitation. This study may play a certain role in understanding the molecular structure and excitation properties of TBHQ, as well as the formation mechanism of its IR and UV spectra, and also conduce to understanding its antioxidant properties.Keywords: tert-butylhydroquinone, IR spectra, UV spectra, density functional theoryPACS: 31.15.ee, 31.15.vq, 33.15.–e, 33.20.–t DOI: 10.7498/aps.70.20201555* National Natural Science Foundation of China (Grant No. 11164004), the Photon Science and Technology Innovation Talent Team of Guizhou Province, China (Grant No. 20154017), and the First-Class Physics Promotion Programme of Guizhou University, China (2019).† Corresponding author. E-mail: tylgzu@。

使⽤Multiwfn的定量分⼦表⾯分析功能预测反应位点、分析分⼦间相互作⽤使⽤Multiwfn的定量分⼦表⾯分析功能预测反应位点、分析分⼦间相互作⽤⽂/Sobereva First release: 2012-Aug-6前⾔：定量分⼦表⾯分析对于预测反应位点、预测分⼦间结合模式、预测分⼦热⼒学性质有重要意义。

从Multiwfn 2.3版开始这个功能就被作为主功能12纳⼊其中了。

本⽂简要介绍定量分⼦表⾯分析的概念和意义、它在Multiwfn程序中所⽤的数值算法，并通过实例说明怎么⽤Multiwfn的这个功能分析实际问题。

实际上本⽂很多内容在Multiwfn 2.5版⼿册3.15节和 4.12节中都已经涵盖，数值算法在/doc/d5eebc39f5335a8103d22025.html /10.1016/j.jmgm.2012.07.004⼀⽂中有⼗分完整、详尽的说明。

Multiwfn可以在/doc/d5eebc39f5335a8103d22025.html 免费下载，本⽂使⽤的是⽬前最新的2.5版。

1 定量分⼦表⾯分析的概念和意义定量分⼦表⾯分析主要分析的是静电势（ESP）和平均局部离⼦化能（ALIE）在分⼦范德华表⾯的分布。

分⼦范德华表⾯的定义⾮常多，最常⽤的是Bader的定义，也就是对于⽓相分⼦，使⽤电⼦密度为0.001 e/bohr^3的等值⾯作为分⼦范德华表⾯，这种定义物理意义明确，⽽且可以反映局部电⼦特征产⽣的影响，⽐如孤对电⼦、pi电⼦。

本⽂所说的分⼦表⾯都是指Bader的这种定义。

静电势是⼤家很熟悉的实空间函数，对于分⼦体系定义如下Z代表核电荷数，R是原⼦核坐标。

⼀个分⼦在r处的静电势，等于将⼀个单位正电荷放在r处后它与此分⼦产⽣的静电相互作⽤能，注意这⾥假定这个单位正电荷的出现对分⼦的电荷分布不产⽣任何影响。

静电势由带正电的原⼦核电荷产⽣的正贡献和带负电的电⼦产⽣的负贡献构成。

在r处如果静电势为正，说明此处的静电势是由原⼦核电荷所主导，如果为负，说明电⼦的贡献是主导。

衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算补充：在此文撰文之后Multiwfn又支持了ICSS方法图形化分析芳香性，见此贴《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面研究芳香性》（/sobereva/item/9e672259b67d4d9408be1768）衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算文/SoberevaFirst release: 2013-Jan-23 Last update: 2014-Nov-20图文摘要本文首先先介绍芳香性的基本概念，然后对比较重要、目前比较流行的和近年来新提出的衡量芳香性的方法依次进行介绍，并谈谈笔者的看法。

其中可以在Multiwfn程序中实现的方法会介绍操作过程。

最后对实际应用中芳香性指标的选择进行讨论。

1 什么是芳香性芳香性是一个十分古老，重要，又含糊的化学概念。

苯是最具典型的芳香性分子，也是芳香性的原型分子。

与芳香性有关的文章近十几年来增速十分迅猛，如今可以说已经过热、被过分炒作。

新的衡量芳香性的指标也不断被提出，同样在近年来增速迅猛，目前总计已有数十种。

这些指标体现了芳香性的不同侧面，其中绝大部分依赖于量子化学计算。

芳香性难以给出一个确切、唯一的定义，实际上芳香性这个词包含的内容被不断地广义化，以至于越来越不可能给出一个既简单、精确又能被所有研究者接受的定义。

芳香性分子在能量、结构、反应性、磁性质、电子结构等方面都展现出独特的特征。

对于大量芳香性体系，利用统计分析，可以发现它们总是同时具有很多特征，如：键长均衡化、电子呈高度整体离域性、外磁场下能形成整体诱导环电流、有较大离域化能、结构稳定等等，因此这样来看只要考察某分子的某个方面特征就能衡量其芳香性高低。

但是对于不少分子，它们具有的各种特征之间的相关性并不满足上述大规律，这被称为芳香性的多维性，因此为了合理地描述芳香性就不得不同时考虑数种基于分子不同性质的芳香性指标。

下面的表格列举了芳香性、非芳香性和反芳香性体系一部分常见特征，有的内容并不很准确，仅供参考，取自Chem.Rev.,105,3716(2005)。

Matlab中的数据可视化与交互分析技术详解Matlab是一款强大的数据分析与可视化工具，广泛应用于各个领域中。

它提供了丰富的功能和工具，使得数据可视化与交互分析变得更加高效、准确。

在本篇文章中，我们将详细介绍Matlab中的数据可视化与交互分析技术。

1. 数据可视化的基础数据可视化是将数据以图形的方式呈现出来，以便更好地理解数据的规律和趋势。

Matlab提供了丰富的数据可视化函数和工具箱，让我们可以根据不同的需求选择合适的图表类型。

例如，我们可以使用plot函数绘制二维折线图，使用bar函数绘制柱状图，使用histogram函数绘制直方图等等。

这些函数具有丰富的参数选项，可以调整图表的样式、颜色、标签等，以满足不同的需求。

2. 三维可视化在某些情况下，我们需要将数据以三维图的方式展示出来，以便更好地观察数据之间的关系和模式。

Matlab提供了多种三维可视化函数和工具箱，如surf函数用于绘制曲面图，scatter3函数用于绘制散点图，contour函数用于绘制等高线图等。

这些函数不仅可以将数据呈现在三维空间中，还可以通过调整视角、颜色映射等参数进行交互式分析。

我们可以使用旋转、缩放、平移等操作来观察数据的不同角度和特征。

3. 动态可视化有时候，我们需要观察数据随时间的变化趋势，以便更好地了解数据的动态变化规律。

Matlab提供了多种动态可视化的方法和工具，可以实时更新图表，展示数据的实时变化。

我们可以使用animatedline函数创建一个可动态更新的折线图，使用scatter函数实时更新散点图等。

这些函数可以根据数据的变化进行实时的图表更新，让我们能够清晰地观察到数据的动态变化。

4. 交互分析除了数据的可视化展示外，Matlab还提供了丰富的交互分析工具，可以进行多种交互式操作和分析。

例如，我们可以使用ginput函数在图表上进行交互式点选，获取用户的鼠标点击位置来进行进一步的分析。

我们可以使用数据光标来获取数据点的数值信息，或者使用数据提示框在图表上显示数据的详细信息。

硫铝桥键稳定平面CAl4结构的理论研究张醒醒;王艺桥;耿允;张珉;苏忠民【摘要】在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl4 S-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl4 S4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl4 S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl4 S-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl4S4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)011【总页数】7页(P2485-2491)【关键词】平面碳;四配位碳;芳香性;密度泛函理论;化学键【作者】张醒醒;王艺桥;耿允;张珉;苏忠民【作者单位】东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024;东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024;东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024;东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024;东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024【正文语种】中文【中图分类】O641平面四配位碳(pTC)分子由于特殊的几何结构和独特的成键规律在1968年[1]首次被提出时便引起广泛关注. 随后Hoffmann等[2]首次设计得到能量低于立体四配位碳的稳定pTC分子, 这引起了化学家们对pTC结构探索的热情. 近50年来, 关于pTC[3～15]及其相关化合物[16～20]的理论及实验研究报道越来越多, 其它元素的平面多配位分子结构 ( phX)也被报道[21～25].Cotton等[26]和Radom等[27]合成了第一个含有pTC的化合物. 之后通过刚性复杂配体(包括有机骨架和金属骨架等)的空间立体作用, 强制约束中心碳原子形成的pTC分子相继被合成[5,28～30]. Schleyer等[31]理论设计的简单团簇型pTC 分子(CSi2Al2)再次冲击了人们对平面四配位碳分子的认知, 同时Schleyer提出了设计团簇型pTC分子的18价电子计数规则. Boldyrev等[32]理论证实了18价电子计数规则的有效性. Wang等[33]利用光电子能谱首次捕获第一个简单气相pTC 团簇分子他们又在CAl4骨架的基础上掺杂或增加原子合成了其它pTC团簇型分子. 这些团簇 CAl3X和CAl3X-(X=Si, Ge)[34,35]等进一步证实了18价电子计数规则的有效性, 此外, 他们同时发现了具有17价电子的结构同样可以稳定存在. CAl4后来被模拟扩展为单层2D材料[36]. Ding等[37]利用氢桥稳定铝四配位碳分子, 在实验上制备了气相CAl4H和CAl4H-, 进一步验证了在设计平面四配位碳团簇时17及18价电子较易被实验获得. 然而, 平面四配位碳分子的设计受制于中心原子及配体间严格的电子效应和立体效应, 导致目前pTC分子研究的增长缓慢, 至今被实验合成的分子和团簇仍然较少.由上述研究可以看出, CAl4骨架是广泛研究的稳定优良的pTC结构. 同时硫元素也是一种优秀可键合金属的非金属元素. 对于硫化CAl4稳定性的研究至今未见理论和实验报道. 本文基于CAl4骨架, 利用密度泛函方法探索了硫桥键合后的新型平面四配位碳分子的性质, 并对含有pTC结构的单硫桥连CAl4S-和含准平面四配位碳的四硫桥连CAl4S4的化学键本质进行了研究.1 计算方法利用Molclus程序以扫描方式构建初始结构. 在B3LYP/def2-TZVP水平下优化获得合理的几何结构. 核独立化学位移值(NICS)可以对体系的芳香稳定性进行定量描述. 利用独立轨道原子方法(GIAO)计算获得NICS值, 文中讨论的特征点位置为在碳原子正上方和下方垂直于分子平面0.1 nm处, 分别记作NICSu(1)和NICSd(1). 适应性自然密度划分(AdNDP)属半离域轨道分析, 可以对价电子的多中心键特性进行分析(nc-2e键). 计算均采用Gaussian 09软件包[38], 自然键轨道(NBO)对应的自然分子轨道的布居数(NPA)和Wiberg键序(WBI)分析也采用Gaussian 09内嵌的NBO3.1模块. AdNDP分析通过Multiwfn程序完成, 并进行图形化处理.2 结果与讨论2.1 平面四配位碳CAl4S-团簇的结构和稳定性在B3LYP/def2-TZVP水平下优化获得最终的CAl4S-几何结构. 考虑异构体的不同电子自旋态影响, 对比发现结构的双重态能量均低于相应结构的其它自旋态能量, 文中仅对双重态结构进行讨论. 图1给出了10个低能平面异构体结构, 非平面结构由于能量均高于S-01故而略去. 其中S-01, S-02和S-03为全局能量最低的3种分子结构, 其它低能结构按C的配位方式进行排列. 比较相对能量可知, 含pTC结构的硫桥连S-01是CAl4S-团簇的势能面基态结构, 即热力学最稳定结构; 次低能的硫端连S-02能量仅比S-01高28.03 kJ/mol. 基态S-01和次低能S-02均为平面四配位碳结构, S-05～ S-09含有平面三配位碳结构, S-10含有平面两配位碳结构, S-03和S-04结构中的C位于分子一端.Fig.1 Low-energy isomers of CAl4S- at B3LYP/def2-TZVP level, together with their relative energy(kJ/mol) difference including zero-pointenergy(ZPE) correctionsFig.2 Relative energies of CAl4Sn(n= 0, ±1, -2) isomers at B3LYP/def2-TZVP level为了进一步探索CAl4S-团簇结构的稳定性, 采用通过得失电子方式研究团簇结构和稳定性的变化. 图2为CAl4Sn(n= 0, ±1, -2)体系的异构体低能结构及相对能量关系. 可以看出, 在所有异构体中负一价团簇CAl4S-的S-01为最低能量结构. 这进一步说明S-01的稳定性最好, 其在实验获得的可能性极大. 此外, CAl4S-团簇继续得到一个电子成为负二价时, 硫桥连和硫端连结构的相对能量顺序发生反转, 硫端连CAl4S2--01的能量低于硫桥连CAl4S2--02. 硫端连CAl4S2--01的垂直电离能VDE(143.76 kJ/mol)较低, 易失去电子形成S-02, 进而转化为能量更低的S-01, 这也从侧面说明S-01最可能被实验获得. 另外, 团簇CAl4S-其它异构体并未出现类似于CAl4S的立体异构体CAl4S-01和CAl4S-03. 另一方面, CAl4S得到一个电子, 立体构型的CAl4S-01和CAl4S-03分别转化为平面构型的S-01和S-02; 而失去一个电子后, CAl4S-02的平面结构将不能维持, 转化为立体构型的CAl4S--01(S-01). 由此可以判断, 在基态CAl4Sn(n=0, ±1, -2)体系中, 硫桥连的平面CAl4S-结构最稳定.值得注意的是, S-01的结构与已实验获得的C2v点群的NaAl4H-, CAl4H和CAl4H-基态结构相似[37]. 进一步说明该结构能被实验捕获的可能. S-01在不同DFT方法和CCSD方法下优化获得的重要键长列于表1. 可以看出, B3LYP方法下得到的键长与BPE0, M06-2X和CCSD方法获得的键长差距范围在2%以内, 排除了模拟方法对结果的影响.Table 1 Important bonding lengths(nm) of S-01 using different methods 2.2 平面四配位碳CAl4S-团簇的稳定性分析硫桥连S-01的分子轨道和硫端连S-02的α自旋分子轨道示于图3. 其中S-01的HOMO-5是离域π轨道, S-01的HOMO-4是Al-Al间离域的σ轨道. 可知硫桥连CAl4S-同样具有双重芳香性(π+σ), 和氢桥连的CAl4H相似[37]. 这也可由S-01的NICSu(1)和NICSd(1)为-9.36的结果获得支持. 另外S-01较大的HOMO-LUMO轨道能量差(224.81 kJ/mol)也表明其具有良好的稳定性. 同时, S-01具有较大的垂直电离能VDE(234.47 kJ/mol)和电子亲和势EA(220.96 kJ/mol), 表明S-01不易得失电子, 这更利于团簇的稳定. 硫端连S-02的HOMO-6为离域π轨道, 但不具有和S-01类似的离域σ轨道. 另外, S-02的得失电子能力与S-01相似, 也具有较高的垂直电离能VDE(263.43 kJ/mol)和电子亲和势EA(177.53 kJ/mol). 综上, 可认为硫桥连S-01稳定主要是因为硫桥连的键能强于硫端连的键能和其双芳香性所致.Fig.3 Important MOs(α-spin) of S-01(A) and S-02(B) isomers atB3LYP/def2-TZVP level由表2的NPA分析可知, S-01的电荷主要集中在C和S原子上, 配体Al原子的部分电荷转移到C和S上. S-02的NPA分布及WBI与S-01相仿, 仅S原子与临近Al原子间的WBI较S-01内S原子与2个邻近Al原子间总键级略小.Table 2 NPA charges(Q) and Wiberg bond indices(WBI) in S-01 and S-02 通过图4中平面CAl4S--01团簇价电子的AdNDP轨道分析可知, 硫桥连CAl4S-团簇中C与2个Al之间存在4个三中心二电子(3c-2e)σ键, 这有利于团簇的稳定; 桥连硫与其邻近的2个Al形成2个3c-2e σ键, 这使硫桥连铝骨架足够稳定; 中心CAl4存在五中心二电子(5c-2e)离域π键, 证明了团簇具有π芳香性. 单电子存在于2个与硫桥连的Al原子外侧, 其电子分布和α自旋的单电子占据分子轨道(SOMO)非常相似, 从而也证明了AdNPD分析的可靠性.Fig.4 AdNDP analyses for the planar S-01 isomer ON means occupation numbers.2.3 准平面四配位碳CAl4S4团簇结构和稳定性进一步设计出4个硫桥连pTC的分子在B3LYP/def2-TZVP水平下优化计算发现,均转化为C4v准平面结构(图5). 以4个Al原子中心相连构成的平面(称为Al平面)为基准,和团簇的碳原子中心分别高于Al平面约0.058, 0.050和0.022 nm, 形变范围分别在Al—Al键长的1/4, 1/5和1/12以内; S原子中心分别低于Al平面约0.048, 0.044和0.023 nm, 形变范围分别在Al—Al键长的1/4, 1/5和1/10以内, 这种偏离平面较小的结构被称为准平面结构. 可以看出随着电子数减少, 系列团簇C—Al键长比中对应的键长稍减小. 同时由于多硫桥键的存在, 系列团簇中C—Al 键长相比于孤立和的C—Al键长稍减小(0.198～0.197 nm).Fig.5 Optimized geometries of (n=0, 1, 2) and their important bond lengths(nm)体系在Al平面上方的NICSu(1)和下方的NICSd(1)均小于0, 说明不同电荷的团簇体系均具有较好的芳香性. 考虑零点能矫正后CAl4S4总能量远低于和团簇能量(分别为749.77和1984.05 kJ/mol)且NICS绝对值最大, 所以重点讨论稳定性最好的CAl4S4团簇.由表3可见, 在CAl4S4团簇中碳原子总的Wiberg键级为2.46, 说明碳原子与周围配体原子具有较强的相互作用. 同时Al和S原子总的Wiberg键级分别为2.43和1.84, 说明两者对稳定骨架起着较好的作用. WBIC—Al=0.55说明C与Al原子间为单键, WBIS—Al=0.83说明S与Al原子间也为单键. 相邻的2个Al原子间的WBIAl—Al仅为0.09, 这说明相邻的2个Al原子间电子相互作用较微弱. Al的成键作用主要发生在与C和2个临近的S作用上, 从而导致Al—Al距离变小, 从NPAC来看, P-01(CAl4S4的基态结构)比S-01更小, 说明中心C从外围得到了更多的电子, 导致C原子被挤出Al平面外, 形成准平面结构.Table 3 NPA charges, Wiberg bond indices(WBI) and Nucleus-independentchemical shift(NICS)图6给出在B3LYP/def2-TZVP水平优化下得到的9个单重态CAl4S4低能异构体结构. 势能面下基态结构为含准平面pTC的P-01与预期结构一致, 次低能结构P-02能量比基态高179.08 kJ/mol. 同时, 还获得了一个含有平面pTC的异构体P-06, 但是能量比P-01结构高511.70 kJ/mol.Fig.6 Low-energy isomers of CAl4S4 at B3LYP/def2-TZVP level, together with their relative energy(kJ/mol) difference including zero-point energy(ZPE) correctionsFig.7 AdNDP orbitals of the quasi-planar C4v P-01(A) and their corresponding important MOs(B)2.4 准平面四配位碳CAl4S4团簇的多中心键分析图7为利用AdNDP方法分析P-01化学键特性的结果. 为了对比, 其前线分子轨道一并列出. 在P-01中存在12个S原子的孤对电子, 包括4个s轨道孤对电子、 4个pz轨道孤对电子和4个pt轨道(平面内的p轨道)孤对电子. 4个S原子在HOMO-6, HOMO-9, HOMO-10和HOMO-12中的成分比例分别为78.92%, 64.46%, 64.46%和53.76%(表4), 可推断出4个pt孤对电子主要由这4个分子轨道转化而来. 同时存在4个简并的S-Al-S 3c-2e σ键, 主要由HOMO-1, HOMO-2, HOMO-8和HOMO-11转化而来. 其中, 轨道中所有S和Al原子贡献的总比例分别为75.03%, 75.03%, 99.60%和88.18%(表4). 存在3个中心C和4个Al形成的5c-2e σ键, 主要由HOMO-13, HOMO-14和HOMO-15转换而来. 同时也存在一个多中心π键(即图中5c-2e π键), 对应于HOMO-7轨道. 但是由于AdNDP轨道是一种半定域化轨道, 其介于高度离域化的分子轨道和高度定域化的NBO轨道之间. AdNDP分析指出电子主要分布在C-Al核心区域, 因此, 5c-2e π键并不能看出S原子的贡献.Table 4 Percentage from three elements to the MOs of quasi-planar P-01 准平面CAl4S4团簇中π键(nπ= 1)和σ键(nσ= 3)均符合4N+2规则, 表明该团簇具有双重芳香性(π+σ). 简并的3c-2e局部离域σ键维持了Al-S骨架的稳定, 3个5c-2e σ键对维持C-Al核心的稳定起到重要作用, 而CAl4S4中特殊的5c-2e 离域π键更有利于整个准平面的稳定. 另外, S原子的s轨道和pz轨道的孤对电子可以与其它不同原子发生键合, 从而有利于CAl4S4团簇进一步拓展形成其它低维平面材料.3 结论利用硫结合实验已报道的CAl4骨架, 设计出含有pTC的硫桥连CAl4S-, 团簇搜索的结果表明其为势能面的极小值点, 且具有双重芳香性(σ+π). 通过得失电子方式证明在所有异构体中负一价硫桥连CAl4S-为能量最低结构, 表明其稳定性最好, 在实验获得的可能性极大. 在单硫桥连的CAl4S-基础上, 增加桥连的硫原子, 设计得到准平面双重芳香性团簇其良好的离域性和稳定性为推广新型2D材料提供了思路. 参考文献【相关文献】[1] Monkhorst H. J., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968, 18, 1111—1112[2] Hoffmann R., Alder R. W., Wilcox C. F. Jr., J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 4992—4993[3] Collins J. B., Dill J. D., Jemmis E. D., Apeloig Y., Schleyer P. V. R., Seeger R., Pople J. A., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5419—5427[4] Wang Z. X., Schleyer P. V. R., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 994—995[5] Thommen M., Keese R., Syn. Lett., 1997, 28, 231—240[6] Rasmussen D. 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