4.1水泥的水化机理 从化学角度来看,水泥的水化反应是一个复杂的溶解沉淀过程,在这一过程中,与单一成分的水化反应不同,各组分以不同的反应速度同时进行水化反应,而且不同的矿物组分彼此之间存在着互相影响。水泥中最多的熟料矿物是硅酸盐化合物，是制约水泥水化性质及相关性能的关键组分。水泥中的硅酸盐熟料矿物的主要成分为硅酸三钙和硅酸二钙。 （1）硅酸三钙（C3S）的水化 硅酸三钙是水泥熟料中的含量最多的组分，通常占材料总量的50%左右，有时高达60 %。硅酸钙的水化产物的化学组成成分不稳定，常随着水相中钙离子的浓度、温度、使用的添加剂、养护程度而发生变化，而且形态不固定，通常称为“C-S-H”凝胶。 C3S在常温下发生水化反应，可大致用下列方程式表述： 硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率随时间的变化，可以将C3S的水化过程划分为五个阶段，各阶段的化学过程和动力学行为如表1.1所示。 表1.1 C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为时期早期中期后期 反应阶段诱导前期诱导期加速期减速期稳定期 化学过程初始水解， 离子进入溶 液 继续溶解， 早期C-S-H 稳定水化产 物开始生长 水化产物继 续生长，微 结构发展 微结构组件 密实 动力学行为反应很快反应慢反应快反应变慢反应很慢（2）硅酸二钙的水化 C2S也是水泥主要熟料矿物组分之一，水化过程与C3S相似，也有诱导期、加速期，但是水化速率特别慢。C2S的水化反应可大致用下列方程表述：
（3）铝酸三钙的水化 C3A是水泥熟料矿物的重要组分之一,其水化产物的组成与结构受溶液中的氧化铝、氧化钙浓度的影响很大，它对水泥的早期水化和浆体的流变性能起着重要的作用。纯水中C3A的水化：大量的研究结果表明，C3A遇水后能够立即在表面形成一种具有六边形特征的初始胶凝物质粒子，开始时其结晶度很差也很薄，呈不规则卷层物，随着水化时间的推移，这些卷层物生长成结晶度较好的，成分为C4AH19和C2AH8济的六边形板状物。这种六边形水化物是亚稳的，并能转化成立方形稳定的晶体颗粒。常温下C3A在纯水中的水化反应可用下式表示： 有石膏存在时C3A的水化：在水泥浆体中，熟料中的C3A实际上是在和有石膏存在的环境中水化的，C3A在Ca(OH)2饱和溶液中的水化反应可以表述为C3A+CH+12H=C3AH13。当处于水泥浆体的碱性介质中时，C3AH13在室温下能稳定存在，其数量增长也很快，这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。（4）铁铝酸四钙的水化 铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化过程相似，只是反应速率很慢，而且产物是含铁和铝的共同产物。
石灰石对水泥水化过程的影响-中国水泥技术网 2010-4-1 作者: 摘要：EN标准(EN 197)规定波特兰水泥中石灰石粉(主要为方解石)的掺加量最多可达5％，而全世界范围内，在特种水泥中石灰石的掺加量都要高得多。然而人们关注着富含石灰石的水泥的性能问题。由于尚未充分了解石灰石粉添加剂的作用：石灰石粉到底是一种活性添加剂还是惰性填充材料，或者是二者共存，所以目前还不能对此做些什么。本文展示如何辅以有针对性的试验进行计算来说明具有活性低含量方解石的作用。本文提供的发现显示了现代热动力学作为研究水泥浆体矿物学的一种有效方法的功能。 1 引言和基本原则 水泥生产商在生产具有较高早期强度和优良耐久性的优质水泥的同时，承受着降低成本和减少排放的压力。在这种情况下，常采用石灰石粉部分地替代水泥，并且经证明含量至少达到5％时是无害的：石灰石粉是EN 197标准允许的一种添加剂。由于按照该标准，所用石灰石中碳酸钙的含量不能低于70％(许多商用石灰石超过了此限值)，因此，采用方解石进行模拟分析是合理的。 石灰石通常与熟料共同粉磨，由于其硬度比熟料小，所以粉磨之后的石灰石粒径的分布范围较广，但是其平均粒径明显比熟料的更细。由此产生的石灰石细粉无疑能改善固体颗粒与水混合后的固结性。然而物理堆积的优化过程相当复杂，不仅取决于石灰石粉的掺加量，还取决于所使用的粉磨设备类型以及熟料、石灰石的相对易磨性，由于这些都是变量，因此需要不同工厂各自进行评估。 Ingram和Daugherty对石灰石粉的物理作用作了评述。随后，Livesey等和Vuk等报道了石灰石水泥的强度发展。Tsivilis等人报道了加入石灰石粉后的混合物的渗透性，并将其与混合物基体的碳化速度和钢筋的潜在腐蚀性联系起来进行了分析。Uchikawa 等人在检查混凝土时发现由于石灰石粉的加入会使孔结构细化，并声称石灰石粉不具有火山灰活性，因此，对氢氧钙石含量也没有影响另一面，Catinaud等人指出，由于碳铝酸盐的形成，石灰石粉会阻止AFt(钙矾石)向AFm(单硫型硫铝酸盐)转化。这正与Sawicz、Henig和Kuzel等人的结果相一致，他们认为石灰石粉阻止了钙矾石向单硫酸盐转变，取而代之的则是单碳铝酸盐和半碳铝酸盐的形成。由以上文献可以看出，对于石灰石粉在波特兰水泥混合物中的活性还没有达成统一认识。 借助于选择的几种矿物活性实验以及热力学计算，我们再次对石灰石粉的活性进行检测，实
水泥原料无水 C3S——硅酸三钙3(CaO·SiO2) C2S——硅酸二钙2(2CaO·SiO2) C3A——铝酸三钙3CaO·Al2O3 C4AF——铁相固溶体4CaO·Al2O3·Fe2O3 水化作用后产物 C-S-H——水化硅酸钙3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) CH ——氢氧化钙Ca(OH)2(晶体) C3AH6——水石榴石 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） AFt ——三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26 H2O AFm——单硫型水化硫铝酸钙Ca4Al2(OH)12 SO4 ·6H2O 水泥在干态时主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及少量的硫酸化物（钾盐、钠盐）、石膏（二水硫酸钙）组成。在水泥水化过程中，C3A C3S和C2S与水泥中其它组分发生复杂的水化反应，生成钙矾石即三硫型水化硫酸铝钙型AFt，单硫型水化硫酸铝钙AFm，氢氧化钙CH和硅酸钙C－S－H凝胶。 硅酸盐水泥的水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程。自加水开始，水泥的水化反应就会一直进行，水泥基材料的结构会随着水泥水化反应逐渐演变，由流动状态逐渐变为塑性状态，最后到凝结硬化状态。 通过水泥的水化反应，使得松散的水泥粉体颗粒变成了具有胶结性的水泥浆体，进而粘结各种不同粒径的粗细骨料，形成了混凝土这种水泥基体材料。 水泥的水化作用就是它们之间的复杂化学反应，生成结晶性较好的水化晶体：AFt AFm CH 还有结晶性不好的无定形C—S－H AFt AFm CH 呈针状、棒状、无序态，这是造成水泥脆性的根本原因 水泥混凝土水化过程的化学反应式： 3(CaO·SiO2)+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) +3 Ca(OH)2(晶体) 2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶体) 3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） 4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(胶体) 硅酸盐水泥4种熟料矿物成分中，主要的强度贡献者是C3S和C2S，它们在水泥中含量最多，占水泥重量的75%，因此它们的水化进程对水化物组成以及水泥石结构产生决定性影响，它们生成的水化产物主要是：水化硅酸钙和氢氧化钙（游离的对强度有害）。 氢氧化钙CH是一种六方板状晶体，其强度很低，稳定性极差，在侵蚀条件下是首先遭到侵蚀的组成，而且它们多在水泥石和集料的界面处富集，并组晶成粗大晶粒，因此界面的黏结力下降，成为水泥基材料中的最薄弱环节。因此，CH是水泥耐久性差的主要根源，也是水泥裂缝的发源地。（CH是对水泥强度有害的）
第七章硅酸盐水泥的水化与硬化 本章主要内容： 1.熟料矿物的水化 2.硅酸盐水泥的水化 3.水化速率 4.硬化水泥浆体 补充： 熟料矿物水化的原因 1.熟料矿物结构不稳定。 造成熟料矿物结构不稳定的原因是： ⑴ 熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构； ⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S ，而是Alite 和Belite等有限固溶体； ⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2.熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。 水泥的水化、凝结、硬化 ? 水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。 ? 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 ? 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。 §7.1 熟料矿物的水化 一.C3S的水化 1.常温下的水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2
简写为：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 水化产物：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。 2.C3S水化过程 Ⅰ诱导前期（时间：15分钟 ） 反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高 浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和） Ⅱ诱导期又称静止期（时间：2—4小时） 反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢 浆体状态：Ca(OH)2达饱和。此间：具有流动性，结束：失去流动性，达初凝 Ⅲ加速期（时间：4~8小时） 反应：又加快——第二放热高峰 浆体状态：Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、 中期：失去可塑性、达终凝，后期：开始硬化 Ⅳ减速期（时间：12—24小时） 反应：随时间的增长而下降 原因：在C3S表面包裹产物—阻碍水化。 Ⅴ稳定期 反应：很慢—基本稳定（只到水化结束） 原因：产物层厚：水很少—产物扩散困难。 3.诱导期的本质 ⑴保护膜理论 ⑵晶核形成延缓理论 ⑶晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素 二.C2S水化 C2S的水化过程与C3S相似，也有静止期，加速期等，但水化速率很慢约为C3S的1/20
5.1.4 凝结硬化机理 水泥凝结硬化流程图，见动画演示 凝结：水泥浆→完全失去浆体塑性 硬化：水泥浆从完全失去塑性→强度增长 一、水泥的水化反应 2(3CaO.SiO2)+6H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2 2(2CaO.SiO2)+4H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2 3CaO.Al2O3+6H2O→3CaO.Al2O3.6H2O 4CaO.Al2O3.Fe2O3+7H2O→3CaO.Al2O3.6H2O+CaO.Fe2O3.H2O 部分水化铝酸钙与石膏作用产生如下反应： 3CaO.Al2O3.6H2O+3(CaSO4.2H2O)+19H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O 主要水化产物： 水化硅酸钙凝胶 70% 水化铁酸钙凝胶 水化铝酸钙晶体 氢氧化钙晶体 20% 水化硫铝酸钙晶体 7% 石膏的缓凝作用在于： 水泥的矿物组成中铝酸三钙水化速度最快，铝酸三钙在饱和的石灰——石膏溶液中生成溶解
度极低的水化硫铝酸钙晶体，包围在水泥颗粒的表面形成一层薄膜，阻止了水分子向未水化的水泥粒子内部进行扩散，延缓了水泥熟料颗粒，特别是铝酸三钙的继续水化，从而达到缓凝的目的。 二、水泥凝结硬化的物理化学过程 水泥与水拌合后，熟料颗粒表面迅速与水发生反应，因为水化物生成速度大于水化物向溶液扩散的速度，于是生成的水化产物在水泥颗粒表面堆积，这层水化物称为凝胶膜层，这就构成了最初的凝胶结构。 动画演示 1、由于Ca2+的渗透，凝胶膜层破裂，使得 2、由于颗粒表面暴露出来，又与水发生化学反应，由于水化物生成速度大于其扩散速度，故在颗粒表面又堆积了大量的凝胶，这个反应不断进行下去，就生成了外面包裹着厚厚一层凝胶膜的新凝胶结构。 3、随着反应的继续进行，水份逐渐减少，凝胶结构分子间距离减少，吸引力越来越大，粘结力增大，使浆体失去塑性，开始凝结。 4、水份越来越少，浆体稠度增大，微粒之间距离越来越小，由于分子间相互作用力—粘结力，互相结合，破坏了无规则排列，变为有规则排列，晶体产生。 5、晶体、胶体相互交错成网状，晶体起主要的承力骨架作用，胶体起胶结作用，二者共同生长，紧密结合，形成坚固致密的水泥石。 6、强度不断增大。 三、水泥石的组成 硬化后的水泥 石 凝胶体（凝胶和晶体） 未水化水泥颗粒内核 毛细孔 四、影响硅酸盐水泥的凝结硬化的因素
就是水泥水化反应公式。 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。 C3S——硅酸三钙 C3A——铝酸三钙 水泥混凝土水化过程的化学反应式： 3(CaO·SiO2)+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) +3 Ca(OH)2(晶体) 2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶体) 3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） 4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(胶体)
水泥水化反应公式
水泥水化反应公式 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca( OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca( OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，
先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。
（1）单质与氧气的反应： 1. 镁在空气中燃烧：2Mg + O2 点燃2MgO 2. 铁在氧气中燃烧：3Fe + 2O2 点燃Fe3O4 3. 铜在空气中受热：2Cu + O2 加热2CuO 4. 铝在空气中燃烧：4Al + 3O2 点燃2Al2O3 5. 氢气中空气中燃烧：2H2 + O2 点燃2H2O 6. 红磷在空气中燃烧：4P + 5O2 点燃2P2O5 7. 硫粉在空气中燃烧：S + O2 点燃SO2 8. 碳在氧气中充分燃烧：C + O2 点燃CO2 9. 碳在氧气中不充分燃烧：2C + O2 点燃2CO （2）化合物与氧气的反应： 10. 一氧化碳在氧气中燃烧：2CO + O2 点燃2CO2 11. 甲烷在空气中燃烧：CH4 + 2O2 点燃CO2 + 2H2O 12. 酒精在空气中燃烧：C2H5OH + 3O2 点燃2CO2 + 3H2O
二. 水泥的化学成分与水化原理 2.1 硅酸盐水泥的定义： 把适当成分的“生料”如：石灰石、白玺、粘土等，在窑里煅烧至部分熔融，得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料”；再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉，即成硅酸盐水泥。随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入，就形成不同品种的硅酸盐水泥。在国外就叫“波特蓝”水泥。 2.2硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能： 2.2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分： 硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表《1》：% CaO(一氧化钙) SiO 2(二氧化硅) AI 2 O 3 (三氧化二 铝) Fe 2O 3 (三氧化二铁) MgO(氧化镁) SO 3 （氧化硫） Na 2O（氧化钠） K 2 O（氧化钾）TiO 2 （氧化钛） Mn 2O 3 （氧化锰） P 2 O 5 （氧化磷） 另外也可能含有极少量的其他杂质。水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响： 2.2.1.1 CaO(一氧化钙)：是水泥熟料中最主要的成分。在水泥熟料煅烧过程 中与其他酸性氧化物(如：SiO 2、AI 2 O 3 、Fe 2 O 3 等)化合反应生成C 3 S、C 2 S、C 3 A、C 4 AF(见 下面第2.3条)等矿物复盐活性化合物。经煅烧未被化合的CaO称为“游离钙”。
在水泥中单独存在的“游离钙”,其水化反应不能在水泥硬化过程中完成，而是在水泥硬化后才能与水化合生成Ca(HO) 2 并在水化过程中发生体积膨胀，降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构。其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一。因此国家标准中要求水泥熟料内CaO含量不得超过1%。 2.2.1.2 SiO 2(二氧化硅)：也是水泥熟料所含主要成分之一。SiO 2 经过煅烧可 与CaO进行化合反应，生成C 3S和C 2 S矿物，是影响水泥强度的主要成分之一。 如果SiO 2含量低，水泥熟料中硅酸盐矿物成分少，水泥强度就低；但SiO 2 含量 高时，虽然水泥后期强度有显著提高并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强，但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢。SiO 2 含量不仅影响水泥性能，同时对水泥熟料的煅烧也有影响。其含量少时，熟料煅烧会结大块，影响操作；但其含量大时，会使熟料烧成困难，易于“粉化”。 2.2.1.3 AI 2O 3 (三氧化二铝)：在水泥熟料的煅烧过程中，它与CaO和Fe 2 O 3 可 化合生成C 3A或C 4 FA。当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速度变快，但后期强 度增长缓慢，并使水泥的抗硫酸盐性能降低。原因是C 3 A与硫酸盐化合反应生成 硫铝酸盐(钟乳石)，易溶于水而造成水泥石的破坏。同时C 3 A含量高的水泥水化热高，放热速度也快，不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混凝土。 2.2.1.4 Fe 2O 3 (三氧化二铁)：经煅烧可与CaO和AI 2 O 3 化合生成C 4 AF。在水泥 生料中增加氧化铁含量，能降低水泥熟料的煅烧温度。但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢(缓凝)，后期强度仍能长期增长，并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。 2.2.1.5 MgO(氧化镁)：是水泥原料中的不良杂质(后述)。 2.2.1.6 SO 3(硫酐)：水泥中的SO 3 仅少部分来自水泥熟料，大部分是在水泥熟 料磨细时掺入的石膏(CaSO 4 )。适量的石膏，可有利于调节水泥凝结时间；但含量过多时，会破坏水泥的体积安定性。 2.2.1.7 K 2O、Na 2 O (碱分)：即氧化钾、氧化钠，在水泥中是有害成分，能 导致水泥凝结时间变换不定；也能引起水泥石的表面风化(起霜)。若混凝土骨料内含有碱分时，混凝土将出现“碱骨料反应”。若水泥中含有碱分，即使骨料内不含碱分，水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反应，在混凝土内部引起膨胀(碱集料反应)。 2.2.1.8 TiO 2(氧化钛)：一般含量很少，不超过0.3%。少量TiO 2 可促进熟料 的很好结晶。 2.2.1.9 Mn 2O 3 (氧化锰)：一般含量很少，也未发现其对水泥有何不良影响。 2.2.1.10 P 2O 5 (磷酐)：在水泥中含量极微小，若含量能达到1～2%时，能起到 显著的缓凝作用。 2.3 水泥熟料中的矿物成分：
第45卷第8期2017年8月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 8 August，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/726299548.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.08.03 复合胶凝材料的水化硬化机理 阎培渝，张增起 (清华大学土木工程系，北京 100084) 摘要：近年来，有关复合胶凝材料的水化硬化机理的研究取得了较大进展。硅酸盐水泥在不同水化阶段的反应机理被广泛深入地探讨，建立了一些水泥基材料水化动力学和浆体微结构形成的预测模型。越来越多的矿物掺合料用于混凝土的制备。本文重点总结了硅酸盐水泥早龄期水化机理、矿物掺合料对硅酸盐水泥水化的影响以及复合胶凝材料反应过程模拟的研究进展。 关键词：复合胶凝材料；硅酸盐水泥；水化机理；矿物掺合料 中图分类号：TU528.44 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)08–1066–07 网络出版时间：2017–07–23 17:55:04 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/726299548.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170723.1755.015.html Review on Hydration of Composite Cementitious Materials YAN Peiyu, ZHANG Zengqi (Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: In recent years, the hydration mechanism of composite cementitious materials was intensively studied. The mechanisms governing different hydration periods of Portland cement have been widely discussed. Some kinetics models were issued to describe the hydration process of cementitious materials and the formation of paste microstructure. More and more mineral admixture were used during the production of cement and preparation of concrete to improve its workability, mechanical property and durability. In this article, the early hydration mechanisms of the Portland cement, the influence of mineral admixture on the hydration of Portland cement and the simulation of hydration process of composite cementitious materials were reviewed. Keywords: composite cementitious materials; Portland cement; hydration mechanism; mineral admixture 混凝土是现代建筑中使用量最大和应用面最广的人工建筑材料。混凝土所用胶凝材料的水化硬化过程直接关系到硬化胶凝材料浆体微结构的形成，从而影响混凝土的力学性能和耐久性能。硅酸盐水泥是胶凝材料最主要的组分，矿物掺合料则是改善混凝土性能不可缺少的组分。矿物掺合料的合理使用是水泥混凝土行业绿色、可持续 发展的重要手段。现代混凝土已不再单独使用硅酸盐水泥，而是使用硅酸盐水泥与多种矿物掺合料组成的复合胶凝材料。在符合胶凝材料的水化硬化过程中，硅酸盐水泥与矿物掺合料的水化过程相互影响，其反应机理与两者单独存在时不同。由于复合胶凝材料的水化反应很复杂，对于复合胶凝材料中各组分的反应速率与反应程度的准确表征尤为困难。近年来，有关硅酸盐水泥的水化机理的研究成果不断出现，相关基础理论持续深化；矿物掺合料在复合胶凝材料中的作用机理也被广泛研究。本文重点总结了复合胶凝材料的水化硬化机理研究的新进展，包括最新的硅酸盐水泥水化机理、矿物掺合料在复合胶凝材料的水化硬化过程中的作用机理、对于复合胶凝材料反应过程的模拟等。 收稿日期：2017–05–20。修订日期：2017–06–10。基金项目：国家自然科学基金项目(No. 51678344)。第一作者：阎培渝(1955—)，男，博士，教授。Received date: 2017–05–20. Revised date: 2017–06–10. First author: YAN Peiyu (1955–), male, Ph.D., Professor. E-mail: yanpy@https://www.doczj.com/doc/726299548.html,
水泥水化反应公式 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H 凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。
（1）单质与氧气的反应： 1. 镁在空气中燃烧：2Mg + O2 点燃2MgO 2. 铁在氧气中燃烧：3Fe + 2O2 点燃Fe3O4 3. 铜在空气中受热：2Cu + O2 加热2CuO 4. 铝在空气中燃烧：4Al + 3O2 点燃2Al2O3 5. 氢气中空气中燃烧：2H2 + O2 点燃2H2O 6. 红磷在空气中燃烧：4P + 5O2 点燃2P2O5 7. 硫粉在空气中燃烧：S + O2 点燃SO2 8. 碳在氧气中充分燃烧：C + O2 点燃CO2 9. 碳在氧气中不充分燃烧：2C + O2 点燃2CO （2）化合物与氧气的反应： 10. 一氧化碳在氧气中燃烧：2CO + O2 点燃2CO2 11. 甲烷在空气中燃烧：CH4 + 2O2 点燃CO2 + 2H2O 12. 酒精在空气中燃烧：C2H5OH + 3O2 点燃2CO2 + 3H2O 二．几个分解反应： 13. 水在直流电的作用下分解：2H2O 通电2H2↑+ O2 ↑ 14. 加热碱式碳酸铜：Cu2(OH)2CO3 加热2CuO + H2O + CO2↑ 15. 加热氯酸钾（有少量的二氧化锰）：2KClO3 ==== 2KCl + 3O2 ↑ 16. 加热高锰酸钾：2KMnO4 加热K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 17. 碳酸不稳定而分解：H2CO3 === H2O + CO2↑ 18. 高温煅烧石灰石：CaCO3 高温CaO + CO2↑ 三．几个氧化还原反应： 19. 氢气还原氧化铜：H2 + CuO 加热Cu + H2O 20. 木炭还原氧化铜：C+ 2CuO 高温2Cu + CO2↑ 21. 焦炭还原氧化铁：3C+ 2Fe2O3 高温4Fe + 3CO2↑ 22. 焦炭还原四氧化三铁：2C+ Fe3O4 高温3Fe + 2CO2↑ 23. 一氧化碳还原氧化铜：CO+ CuO 加热Cu + CO2 24. 一氧化碳还原氧化铁：3CO+ Fe2O3 高温2Fe + 3CO2 25. 一氧化碳还原四氧化三铁：4CO+ Fe3O4 高温3Fe + 4CO2 =========================================================== ============= 四．单质、氧化物、酸、碱、盐的相互关系 （1）金属单质+ 酸-------- 盐+ 氢气（置换反应） 26. 锌和稀硫酸Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑ 27. 铁和稀硫酸Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑
硅酸盐水泥的技术要求 1、细度：水泥颗粒越细，比表面积越大，水化反应越快越充分，早期和后期强度都较高。国家规定：比表面积应大于300平方米/千克，否则为不合格。 2、凝结时间：为保证在施工时有充足的时间来完成搅拌、运输、成型等各种工艺，水泥的初凝时间不宜太短；施工完毕后，希望水泥能尽快硬化，产生强度，所以终凝时间不宜太长。硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45分钟，终凝时间不得迟于390分钟。 3、体积安定性：水泥浆体在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性称为体积安定性。如果体积变化不均匀即体积安定性不良，容易产生翘曲和开裂，降低工程质量甚至出现事故。引起体积安定性不良的原因有：（1）水泥石中含有过多的游离氧化钙和游离氧化镁。它们属于过火的氧化钙和氧化镁，熟化很慢，在水泥凝结硬化后才逐渐熟化，熟化时体积膨胀，使已硬化的水泥产生开裂和翘曲。（2）石膏掺量过多，在硬化的水泥石中，石膏继续与水化铝酸钙作用，产生很大的膨胀性，引起水泥石开裂。 4、强度与标号：硅酸盐水泥的强度主要取决于水泥熟料矿物的比例和水泥的细度。根据3天和28天的抗折强度和抗压强度将硅酸盐水泥分为42 5、525、625、725等四个标号。 2、凝结时间：为保证在施工时有充足的时间来完成搅拌、运输、成型等各种工艺，水泥的初凝时间不宜太短；施工完毕后，希望水泥能尽快硬化，产生强度，所以终凝时间不宜太长。硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45分钟，终凝时间不得迟于390分钟。 3、体积安定性：水泥浆体在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性称为体积安定性。如果体积变化不均匀即体积安定性不良，容易产生翘曲和开裂，降低工程质量甚至出现事故。 硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥有哪些强度等级 水泥强度等级是按规定龄期(3d、28d)的水泥标准试块的抗压强度和抗折强度划分的。 水泥强度等级值是水泥标准试块28d抗压强度(MPa)的数值，例如：水泥标准试块28d抗压强度值为42.5MPa，则其强度等级为42.5。某一强度等级水泥同时要达到规定抗压强度与抗折强度。如果其中一项小于规定值，则水泥应降低一级使用，例如：普通水泥52.5强度等级，3d抗压强度达不到22MPa，则应降为42.5强度等级使用。 硅酸盐水泥分42.5R、52.5、52.5R、62.5、六个强度等级，各强度等级水泥各龄期强度列表硅酸盐水泥各龄期强度列表1-1。 硅酸盐水泥各龄期强度值表1—1 水泥强度等级抗压强度（MPa）抗折强度(MPa) 3d 28d 3d 28d
水泥凝结硬化机理 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
5.1.4 凝结硬化机理水泥凝结硬化流程图，见动画演示 凝结：水泥浆→完全失去浆体塑性 硬化：水泥浆从完全失去塑性→强度增长一、水泥的水化反应 2(3CaO.SiO 2)+6H 2 O→3CaO.2SiO 2 .3H 2 O+3Ca(OH) 2 2(2CaO.SiO 2)+4H 2 O→3CaO.2SiO 2 .3H 2 O+Ca(OH) 2 3CaO.Al 2O 3 +6H 2 O→3CaO.Al 2 O 3 .6H 2 O 4CaO.Al 2O 3 .Fe 2 O 3 +7H 2 O→3CaO.Al 2 O 3 .6H 2 O+CaO.Fe 2 O 3 .H 2 O 部分水化铝酸钙与石膏作用产生如下反应： 3CaO.Al 2O 3 .6H 2 O+3(CaSO 4 .2H 2 O)+19H 2 O→3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .31H 2 O 主要水化产物： 水化硅酸钙凝胶 70% 水化铁酸钙凝胶 水化铝酸钙晶体 氢氧化钙晶体 20% 水化硫铝酸钙晶体 7% 石膏的缓凝作用在于： 水泥的矿物组成中铝酸三钙水化速度最快，铝酸三钙在饱和的石灰——石膏溶液中生成溶解度极低的水化硫铝酸钙晶体，包围在水泥颗粒的表面形成一层薄膜，阻止了水分子向未水化的水泥粒子内部进行扩散，延
缓了水泥熟料颗粒，特别是铝酸三钙的继续水化，从而达到缓凝的目的。 二、水泥凝结硬化的物理化学过程 水泥与水拌合后，熟料颗粒表面迅速与水发生反应，因为水化物生成速度大于水化物向溶液扩散的速度，于是生成的水化产物在水泥颗粒表面堆积，这层水化物称为凝胶膜层，这就构成了最初的凝胶结构。 动画演示 1、由于Ca2+的渗透，凝胶膜层破裂，使得 2、由于颗粒表面暴露出来，又与水发生化学反应，由于水化物生成速度大于其扩散速度，故在颗粒表面又堆积了大量的凝胶，这个反应不断进行下去，就生成了外面包裹着厚厚一层凝胶膜的新凝胶结构。 3、随着反应的继续进行，水份逐渐减少，凝胶结构分子间距离减少，吸引力越来越大，粘结力增大，使浆体失去塑性，开始凝结。 4、水份越来越少，浆体稠度增大，微粒之间距离越来越小，由于分子间相互作用力—粘结力，互相结合，破坏了无规则排列，变为有规则排列，晶体产生。 5、晶体、胶体相互交错成网状，晶体起主要的承力骨架作用，胶体起胶结作用，二者共同生长，紧密结合，形成坚固致密的水泥石。 6、强度不断增大。 三、水泥石的组成 硬化后的凝胶体（凝胶和
铝酸盐水泥水化机理 一，高铝水泥的组成 高铝水泥，又称矾土水泥或铝酸盐水泥，是以铝酸钙为主的熟料经磨细制成的水硬性胶凝材料。铝酸盐水泥以Al2O3、CaO和SiO2为主要成分，水泥的组成可能是C12A7、CA和C2S、CA、C2S和CA、C2AS和CA2。 1，铝酸一钙（CA） CA是高铝水泥的主要矿物，它使高铝水泥的初始强度发展速率远比高C3S含量的硅酸盐水泥快。其特点是凝结正常，硬化迅速，是高铝水泥强度的主要来源。但AC含量过高时，强度发展主要集中在早期，后期强度增进率不显著。 2，二铝酸一钙（CA2） 高铝水泥中CaO含量较低时，CA2较多。其水化较慢，早期强度低，但后期强度不断增长。如果CA2含量过高，将影响高铝水泥的快硬性能。但随CA2增加，水泥的耐热性能提高。质量优良的高铝水泥，其矿物组成一般以CA和CA2为主。 3，七铝酸十二钙（C12A7） C12A7晶体中铝和钙的配位极不规则，其结构中存在大量空腔，水极易进入。因此，C12A7水化、凝结极快，但强度不及CA高。当水泥中C12A7较多时，水泥出现快凝，甚至强度倒缩，耐热性下降。 4，钙铝黄长石（C2AS） C2AS也称吕方柱石，因为此晶格中离子配位对称性很高，故水化活性极低。 5，六铝酸一钙（CA6） CA6是低钙铝酸盐水泥中常见的一种矿物，为惰性矿物，无水硬性。
但CA6能提高水泥的耐热性。 高铝水泥熟料的主要化学成分为CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3，还有少量的MgO、TiO2等。下列为各国生产高铝水泥成分组成。 二，高铝酸水泥中另外的成分及作用 1，氧化铝 氧化铝过低，熟料中易出现C12A7，使水泥快凝，强度下降；氧化铝过高，CA2过多，亦使水泥早期强度降低。 2，氧化钙 氧化钙含量过高，熟料中易出现C12A7，使水泥快凝；氧化钙过低，大量形成CA2，使水泥早期强度降低。 3，二氧化硅 适量二氧化硅（4%~5%）能促进生料更均匀地烧结，加速熟料形成。
1.水泥凝固原理 当水泥与适量的水调和时，开始形成的是一种可塑性的浆体，具有可加工性。随着时间的推移，浆体逐渐失去了可塑性，变成不能流动的紧密的状态，此后浆体的强度逐渐增加，直到最后能变成具有相当强度的石状固体。如果原先还掺有集合料如砂、石子等，水泥就会把它们胶结在一起，变成坚固的整体，即我们常说的混凝土。这整个过程我们把它叫做水泥的凝结和硬化。从物理、化学观点来看，凝结和硬化是连续进行的、不可截然分开的一个过程，凝结是硬化的基础，硬化是凝结的继续。但是在施工中为了保证施工质量，要求在水泥浆体失去其可塑性以前必须结束施工，因此人们根据需要以及水泥浆体的这个特性，人为地将这整个过程划分为凝结和硬化两个过程。凝结是指水泥浆体从可塑性变成非可塑性，并有很低的强度的过程；硬化是指浆体强度逐渐提高能抵抗外来作用力的过程。此外，对凝结过程还人为地进一步划分为初凝和终凝，用加水后开始计算的时间来表示。例如，国家标准规定：普通硅酸盐水泥初凝不得早于45min，终凝不得迟于12h。使用时施工浇灌过程的时间，必须早于45min；到终凝后，才能脱去模板开始下一个周期生产。 水泥的凝结和硬化，是一个复杂的物理—化学过程，其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性。水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。 普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙（3CaO·SiO2）、硅酸二钙（β-2CaO·SiO2）、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3）四种矿物组成的，它们的相对含量大致为：硅酸三钙37～60％，硅酸二钙15～37％，铝酸三钙7～15％，铁铝酸四钙10～18％。这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异。按水化速率可排列成：铝酸三钙＞铁铝酸四钙＞硅酸三钙＞硅酸二钙。按最终强度可排列成：硅酸二钙＞硅酸三钙＞铁铝酸四钙＞铝酸三钙。而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。现分别简述它们的水化反应。 首先，介绍铝酸三钙。它的水化反应可用下式表达。 上述铝酸三钙的水化反应如果进行得很快，会导致水泥的凝结过快而无法使用，因此，一般在粉磨水泥时都掺有适量的二水石膏作为缓凝剂，掺石膏后铝酸三钙的水化反应如下式所示。 由于这个反应就不会引起快凝。当水泥中的石膏完全作用完后，还有多余3CaO·Al2O3时将发生下列反应。 如果还有过量3CaO·Al2O3时，就会生成4CaO·Al2O3·13H2O。在正常缓凝的硅酸盐水泥中，石膏掺入量能保证在浆体结硬以前，不会发生后两个反应。 其次，谈一下硅酸三钙。它的水化反应可表示如下： 由于CaO0.8～1.5SiO2·H2O0.25与天然的托勃莫来石很相似，因而称它为托勃莫来石，通常用CSH(B)来表示。铁铝酸四钙水化反应和铝酸三钙相似，而硅酸二钙水化反应和硅酸三钙相似。 那么，这些水化产物怎样会导致水泥浆结硬并产生强度呢？水泥凝结硬化的机理究竟是什么？按结晶理论认为水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。按胶体理论认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”
硅酸盐水泥水化机理研究方法 陈灏 唐山今实达科贸有限公司河北063020 摘要：水泥的水化是水泥的重要特性，水泥水化机理的研究对水泥的生产和使用、对水泥成功应用于复杂建筑体系都有着十分重要的作用，对混凝土和外加剂的研究也有着重要的指导意义。本文介绍了硅酸盐水泥的基本性能及几个水泥水化机理的研究方法并指出其中一些方法优缺点及未来研究方向。 关键词：硅酸盐水泥;水泥水化研究方法 中图分类号：TQ172文献标识码：A文章编号： 随着国际水泥产业的不断发展，人们对硅酸盐水泥及其各矿物的水化反应机理、水化反应产物、水化反应热力学、水化反应动力学以及各反应物的特性和环境条件对水化作用等进行了深人的研究和探讨。 一、硅酸盐水泥的基本性能 凡以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥。国际上统称为波特兰水泥。硅酸盐水泥的主要矿物组成是：硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。硅酸盐水泥有以下基本性能与应用： 1、凝结硬化快，早期强度及后期强度高，适用于有早强要求的混凝土、冬季施工混凝土，地上地下重要结构的高强混凝土和预应力混凝土工程。 2、抗冻性好，适用于严寒地区水位升降范围内遭受反复冻融循环的混凝土工程。 3、水化热大，不宜用于大体积混凝土工程，但可用于低温季节或冬期施工。 4、耐腐蚀性差，不宜用于经常与流动淡水或硫酸盐等腐蚀介质接触的工程，也不宜用于经常与海水、矿物水等腐蚀介质接触的工程。 5、耐热性差，不宜用于有耐热要求的混凝土工程。 二、硅酸盐水泥水化机理的研究方法 水泥加适量水拌和后，便形成能粘结砂石料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成有强度的石状体。同时还伴随着水化放热和体积变化的现象。这说明产生了复杂的物理、化学与物理化学力学的变化。这个过程比较复杂，因此叫水化理论。下面从不同角度介绍水化机理的研究方法： 1、从动态的角度研究水泥浆体的性质和水泥水化进程。 很多研究者通过测定水泥浆体的物理、化学性质随时间的变化来跟踪和纪录水化进程，并分析这些性质与水化进程、反应速率等的相关性，进而对水化特性及机理进行解释。经过努力研究，目前已经找到了水化浆体中与水化历程相关的许多性质，如：力学性质、电动学性质、离子浓度、放热量和水化产物的物相生成、胶凝程度、结晶度、孔分布、微观结构、体积变化等，从而使得测定研究水化的方法多种多样。 （1）水化动力学法 水泥和水拌和后，硬化水泥浆体中固、液、气三相同时存在，并发生一系列物理化学变化。基于前人研究出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程，Bezjak等研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水化的数学模型。基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水化模型，nabic、Krstulovie等进一步研究了水泥的水化过程，并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系进而得出水化程度与时间的关系。