固体物理-3固体电子论-1

k 为电子波矢
k (r )
1 V
exp(ik r )
其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定

(V )
* k k d 1
1 得：A V
V为空间体积
7
自由电子的能量本征值

2
2mE
2
0
方程的解为：
k r Ae
ikr
电子的能量 本征值：
k E k 2m
能量标度下的状态密度
3 3 4 3 V 4 2m V 2m 2 2 Z E 2 k k 2 3 E E 3 2 3 3 8 3 3
3 2
3 2
V 2m dZ 2 2 2
3/ 2
E1/ 2 dE g E dE
– 无限制，可连续分布
• 有限体积的固体中k取值
2nx kx Lx
– 离散化，不再连续分布
ky
2n y Ly
nx、ny、nz是整数
2nz kz Lz
3 （2） 每个量子态在波矢空间占有一个体积元： k x k y k z Lx Ly Lz
14
k 的取值离散化
设平行六面体边长 L ＝Na， ＝x,y,z 周期性边界条件 (波恩-卡门条件)
V 2m g E 2 2 2
3/ 2
E1/ 2
能量标度下的态密度 g(E) ，一般简称态密度 电子的能态密度并不是均匀分布的， 电子能量越高，能态密度就越大
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能量标度下的状态密度
能量标度下的态密度 g(E) ，一般简称态密度 电子的能态密度并不是均匀分布的， 电子能量越高，能态密度就越大
2n k L
(2 ) /( Lx Ly Lz ) (2 ) / V
3 3
n是整数
V k 空间点阵密度: 2 3
对于每个 k 态，电子自旋能够取两个可能值 k 标度下的态密度g(k)为: 2V
g k dk
2
3
dk const.
17
k 空间的状态密度
电子的能量为:
倒格矢的求法
Rh n1a1 n2 a2 n3a3
其倒格矢： Gh
对于给定的周期格子，其格点由关系式:
a1 , a2 , a3 ：原胞边矢量
a2 a3 b1 2 a1 [a2 a3 ] a3 a1 b2 2 a2 [a3 a1 ] a1 a2 b3 2 a3 [a1 a2 ]
• 忽略电子与电子之间的相互作用
– 自由电子近似
• 忽略电子与离子之间的相互作用
2 2 U 0 E 2m
为简单起见，不妨取U0 ＝0
波函数 满足时间无关的薛定谔方程
6
薛定谔方程求解

2
2mE
2
ikr
0
kκ 2mE
2
方程的解为：
k r Ae
2
“经典电子气”的基本假设
• • • • • • 独立电子近似 – 忽略电子与电子之间的相互作用 自由电子近似 – 电子没有与离子碰撞时，忽略电子与离子之间的相互作用 碰撞 – 电子突然改变速度的瞬时事件，由于碰到不可穿透的离子实而被 反弹，忽略电子之间的相互碰撞 弛豫时间 – 单位时间内电子发生碰撞的几率是1/，为弛豫时间（平均自由时 间）。弛豫时间与电子位置、速度无关 热平衡 – 假设电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前 后电子速度毫无关联，速率是和碰撞发生处的温度相适应的。 隐含假设 – 电子如同理想气体分子，遵循玻尔兹曼统计规律
第二章 固体电子论
0
第二章 固体电子论
2.1 索末菲自由电子论 2.2 周期势场中电子运动状态
1
固体电子论的发展史
• 1900年 德鲁德借用气体分子运动论提出了基于“电 子气”的经典电子理论 • 1925年 费米、狄拉克基于泡利不相容原理，提出“电 子气”的新统计方法：费米-狄拉克统计 • 1928年 索末菲使用费米-狄拉克统计，给出了费米气 体、费米球、费米波矢等固体电子理论中的一系列重 要概念 • 1928年 布洛赫提出固体电子能带理论——量子固体电 子理论基础，布洛赫被称为“固体物理之父” • 1963年 科恩建立的密度泛函理论是精确计算元素和化 合物能 带的基础，是量子化学和计算材料学的基础
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周期性势场的特点
周期性
V (r ) V (r Rn )
离子实的影响
– 远离离子实的区域，比如两个离子实之间区域
• 接近0，变化缓慢
– 接近离子实的区域
• 急剧下降，极大的负值
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周期结构的空间频率 ——倒格矢
电子在周期结构中， 也就是周期性的势场中的运动状态是怎样的呢？ 把周期性换作频率，空间的周期换成空间的频率 先来分析一下一个具有空间周期结构的晶体的空间 频率。 因为在一些特殊的空间频率点上电子的运动 状态会很大程度上偏离自由电子模型
• 晶体中原胞的总数
N＝ Nx Ny Nz
边界条件?
Lz N z az
11
Lx N x ax Ly N y a y
周期性边界条件 （波恩-卡门条件）
• 假设
k(r)＝k(r+Na)，
＝x,y,z
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周期性边界条件下的波矢
k (r )
1 V
1 V exp(ik r )
A( g )
1 1 ig r F (r Rn )e dr F (r ' )e ig r ' dr ' eig Rn A( g )eig Rn F (r )e ig r dr
r ' r Rn
e
ig Rn
1
倒格矢的概念
由于晶格的周期性，其相关的物理性质亦为周期函数：
kz
2 2 2 E (k x k y k z ) 2m
4 3 k k 3
2
k
kx
这表明，在 k 空间中，自由电子的等能面为球面， 在最大能量为E 的球体中，波矢k 的取值总数为:
kxyz
每一个k 的取值确定一个电子能级，考虑电子自旋，每一个能级 可以填充自旋方向相反的两个电子，最大能量为E的球体中，电 子能态总数为 3 3 2 2 3 3 4 3 V 4 2m V 2m 2 2 Z E 2 k k 2 3 E E 3 2 3 3 8 3 3 18
F (r Rn ) F (r )
展成傅里叶级数
F (r ) A( g )e igr
g
1 1 ig r A( g ) F (r Rn )e dr F (r ' )e igr ' dr ' e igRn A( g )e igRn
r ' r Rn
每个量子态在波矢空间 占有一个体积元：
ky
（2） k x k y k z Lx Ly Lz
3 3 （2） V
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kx kxyz
k 空间及其状态密度
波矢k的取值不连续，每一个 k 的取值代表一个量子态， 这些量子态在 k 空间中排成一个态空间点阵，每一个量 子态在 k 空间中所占的体积:
第一布里渊区
面心立方格子的第一布里渊区
布里渊区
32
简单立方晶格的倒格子
G h1b1 h2b2 h3b3
• 简单立方晶格
2 b1 a i; – 倒格子为简单立方格子 2 – 倒格基矢 j; b2 a – 布里渊区 2 • 边长2/a b3 k ; 3 • 体积(2/a) a
2 2
kκ
确定电子波矢k，就得到本征波函数 和本征能量E
8
自由电子波矢与动量
• 利用动量算符，可以有 ik r ik r Ae kAe k i r i r
– 波函数也是动量算符的本征态 – 动量本征值 – 能量本征值
2
p k = mv
k 2 p2 1 2 E k mv 2m 2m 2
e
ig Rn
1
对布拉菲格子中的所有格矢量Rn,满足： eiGh Rn 1 或 Gh Rn 2m （m为整数） 的全部Gn端点的集合，构成该布拉菲格子的倒格子
kz
倒格矢的概念
e
iG h R n
1
ky kx
Gh为波矢，倒格子是 波矢k空间的格子 kxyz 对布拉菲格子中的所有格矢量Rn,满足： eiGh Rn 1 或 Gh Rn 2m （m为整数） 的全部Gh端点的集合，构成该布拉菲格子的倒格子
9
自由电子的E-k关系
k 电子的能量： E k 2m
2
2 2
1 d E 1 2 2 dk m
自由电子
即能量的二阶导数与 质量的倒数成正比
10
固体中电子波矢k的取值问题
• 考虑一个平行六面体
– 棱边分别沿三个基矢ax、ay和az Lz Lx Ly
方向
– Nx、Ny和Nz分别为沿ax、ay和az方 向的晶体原胞数
4 4
•
• • •
固体电子论的发展史
德鲁德经典电子理论
经典电子被处理成 服从量子统计的费米子
索末菲自由电子模型
周期性势场
布洛赫固体电子能带理论
1963年 科恩建立的密度泛函理论是精确计算元素和化合物能 带的基础，是量子化学和计算材料学的基础
5
自由电子模型
• 假设固体中的电子满足：
– 独立电子近似
周期结构的空间频率——倒格矢