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催化裂化催化剂的发展历程及研究进展催化裂化是一种重要的石油加工技术，通过将石油分子在催化剂的作用下进行裂解，得到高附加值的产品，如汽油和石脂油。
催化裂化催化剂的发展历程可以追溯到20世纪初，经过了多个阶段的演进和改进。
本文将详细介绍催化裂化催化剂的发展历程及研究进展。
20世纪初，催化裂化催化剂主要采用天然矿物催化剂，如石英、蛭石等。
这些催化剂具有一定的催化活性，但缺乏稳定性和选择性，难以应对复杂的原料和严苛的工业操作条件。
20世纪30年代，随着石油需求的增加和技术的进步，人们开始研发新型催化剂。
那时，主要采用的是氧化物催化剂，如铝、硅等。
这些催化剂的活性和稳定性有了一定的提升，但仍然存在一些问题，如选择性不高、催化剂寿命短等。
20世纪50年代，人们开始尝试使用酸性功能组分的催化剂，如酸化铁、硫酸等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性，但具有腐蚀性，容易造成催化剂失效和设备损坏。
20世纪60年代，人们将焦油催化裂化硅铝酸催化剂推向了催化裂化工业化生产的舞台。
这种催化剂具有良好的热稳定性和选择性，能够实现高效的催化裂化反应。
焦油催化裂化硅铝酸催化剂的应用推动了石油工业的发展，成为当时催化裂化的主流技术。
近年来，催化裂化催化剂的研究进展主要集中在以下几个方面：1.催化剂结构设计：通过调控催化剂的孔径分布、酸中心密度和酸强度等结构参数，以提高其活性、选择性和稳定性。
常见的结构设计方法包括合金化、钾的添加、微介孔化等。
2.催化剂负载材料研究：将催化剂负载在合适的载体上，可以提高催化剂的分散性和稳定性。
常用的载体材料包括Al2O3、SiO2、TiO2等。
3.催化剂表面改性：通过表面改性的方法，如纳米粒子修饰、溶胶-凝胶法制备等，可以改变催化剂的活性中心和表面酸性，以提高其催化效果。
4.新型催化剂开发：人们正在探索使用新型催化剂，如纳米材料、金属有机骨架材料(MOFs)等，以提高催化裂化过程的效率和选择性。
催化裂化技术的发展概况及前景展望张坚强1引言催化裂化（FCC）工艺是将重质油轻质化,目的产品是汽油、柴油和液化气。
由于转化率高,产品质量好,近半个世纪以来, FCC工艺技术和生产规模都有了很大的发展。
从催化裂化减压蜡油到掺混渣油,并逐步提高掺混比例,大大提高了原油的加工深度,获得了更大的经济效益。
目前,催化裂化装置已成为炼油工业深度加工和汽油生产的主体装置[1]。
由于催化裂化投资和操作费用低,原料适应性强,转化率高,自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来,它已发展成为炼油厂中的核心加工工艺,是重油轻质化的主要手段之一，而我国石油资源中,原油大部分偏重,轻质油品含量低,这就更加决定了炼油工业必须走深加工的路线[2]。
面对日益严格的环保法规的要求,通过装置改造和与其它上下游工艺结合(如进料加氢,产品后处理等),催化裂化能以合适的费用生产合适的产品。
近十几年来,我国催化裂化掺炼渣油量在不断上升,已居世界领先地位。
催化剂的制备技术已取得了长足的进步,国产催化剂在渣油裂化能力和抗金属污染等方面均已达到或超过国外的水平。
在减少焦炭、取出多余热量、催化剂再生、能量回收等方面的技术有了较大发展[3]。
从当前炼油工艺发展和炼油厂改造与建设情况看来,催化裂化仍居重要地位,并未因生产清洁燃料的苛刻要求而止步不前，即使从更长远的目标看,催化裂化装置所产汽油经加氢饱和后也应能成为燃料电池的一种燃料组分。
本文主要综述国内催化裂化技术现状及其发展前景。
2 国内外催化裂化技术发展动力及其概况2.1 催化裂化技术进步的推动力近年来,催化裂化原料的品质越来越差,但对提高目的产物收率、汽柴油质量、柴汽比,以及多产丙烯和改善烟气排放等提出了更高的要求。
围绕这些问题,催化剂、设备和工艺技术方面的新技术不断涌现,推动着催化技术不断向前发展。
由于催化裂化过程的庞大加工规模,目的产品产率提高零点五个百分点即可产生巨大的经济效益,因此提高目的产品产率始终是催化裂化技术进步的主旋律。
催化裂化催化剂的研究与应用催化裂化是一种重要的炼油工艺，其主要目的是将原油中的长链烃分子通过催化剂的作用裂解成更加有价值的短链烃分子。
催化裂化技术在炼油工业中具有广泛的应用，可以提高炼油产物的质量，并且有效地提高了炼油产品的产率。
而催化裂化催化剂的研究与应用则是催化裂化技术能够持续发展的重要保障。
一、催化裂化催化剂的研究现状催化裂化催化剂是催化裂化技术中最为关键的部分，其性能直接影响着催化裂化的效率和产品质量。
目前，催化裂化催化剂主要包括酸性固体催化剂和贵金属催化剂两大类。
酸性固体催化剂是催化裂化技术中使用最为广泛的催化剂，其主要成分包括硅铝酸盐和沸石等。
这类催化剂具有良好的酸性和孔道结构，可以有效地裂解重质原油中的长链烃分子。
近年来，随着炼油工业对产品质量要求的提高，科研人员对酸性固体催化剂的研究也在不断深入。
通过提高催化剂的酸性和表面积，优化催化剂的孔道结构等手段，使得酸性固体催化剂在催化裂化中的性能得到了显著提升。
贵金属催化剂是近年来催化裂化领域的一个研究热点。
与传统的酸性固体催化剂相比，贵金属催化剂具有更高的催化活性和选择性，可以实现更加精确的烃分子裂解，得到更加高品质的裂化产品。
目前，科研人员主要将贵金属催化剂应用于催化裂化技术中的深度加工环节，通过与酸性固体催化剂的结合使用，可以实现更加高效的原油加工和产品提纯。
二、催化裂化催化剂的应用现状催化裂化催化剂的应用主要体现在炼油工业中的实际生产中。
目前，国内外的炼油企业对催化裂化催化剂的应用已经非常成熟，可以实现从原油到成品油的高效加工转化。
在实际生产中，催化裂化催化剂的应用主要体现在以下几个方面：1.原油加工：催化裂化催化剂可以将重质原油中的长链烃分子裂解成较为轻质的烃类化合物，提高了成品油的产率，并且显著提高了成品油的质量。
在炼油厂的原油加工装置中，催化裂化催化剂是实现高效加工的关键。
2.产品提纯：通过催化裂化技术，可以将原油中的硫、氮、金属等杂质去除，得到更加纯净的成品油产品。
摘要重金属在催化裂化过程中使催化剂造成中毒,产品分布变差,影响装置效益,采用金属钝化剂可改善催化剂活性和选择性,它可以减少重金属对催化剂的污染，这里主要介绍了催化剂金属污染及金属钝化剂钝化机理;和金属钝化剂研究的重点、和金属钝化剂的选用，和金属钝化剂的类型。
炼厂应根据装置重金属污染情况,选择适合本装置的金属钝化剂"根据新疆炼油厂原料油的特点，分别开发出以抗镍为主的钝化剂和抗钒为主的钝钒剂。
开发出对重金属钝化功能好，成本较低，使用方便、无毒、无污染的新型抗镍、抗钒的钝化剂。
关键词:催化裂化催化剂污染金属钝化剂目录目录 (2)前言 (3)1改进催化剂的质量 (4)1.1催化剂重金属中毒的机理 (4)1.2 解决催化剂方面的办法 (4)1.3 金属钝化剂的作用机理和研究重点 (5)1.3.1金属钝化剂的作用机理: (5)1.3.2 催化裂化金属钝化剂研究的重点： (5)2 金属钝化剂的三种类型 (6)2.1钝镍剂 (6)2.2 钝钒剂 (7)2.3 钝铁剂 (8)3金属钝化剂理化性能分析 (8)3.1钝化剂所含钝化组分的种类和含量分析 (8)3.1.1分析仪器及条件 (8)3.1.2标准溶液配制 (9)3.1.3钝化剂样品处理 (9)3.1.4钝化剂样品各组分和含量测定 (9)3.2钝化剂分解温度分析 (10)3.2.1分析仪器及条件 (10)3.2.2钝化剂分解温度测定 (10)3.3钝化剂其余性能分析 (11)4 金属钝化剂的选用 (12)总结 (14)致谢 (15)参考文献 (16)前言随着国产原油和世界石油资源普遍重质化和劣质化，各炼油厂普遍在FCC装置加炼重油和渣油，由于原料中的重金属特别是镍和钒以朴啉类络合物形式存在于高沸点的渣油焦质和沥青质中,因此在催化裂化反应再生过程中,大部分的镍和钒都沉积在催化剂上,造成催化剂污染中毒。
镍增加了催化剂的脱氢活性,使催化剂的选择性变差,表现为干气或富气中氢气含量增加,增加了吸收塔的气相负荷,干气不干,时常发生带油现象。
催化裂化金属钝化剂研究进展∗王虎;李博;李秋颖;李长明【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(44)19【摘要】In FCC process, heavy oil vanadium ( V) , nickel ( Ni) will be deposited on the catalyst, causes catalyst deactivation. Metal passivator is an effective way to reduce pollution of vanadium, nickel on FCC catalysts, which can be divided into two major categories: single functional metal passivator and multi-functional metal passivator. The pollution mechanism of vanadium and nickel were introduced and the research progress of various metal passivator were reviewed, which established certain foundation for our development of new metal passivator. It was pointedout that non-toxic, high efficiency and water soluble multi-functional metal passivator will be the main direction of development in the future.%重油中钒( V)、镍( Ni)在FCC过程中会沉积在催化剂上，导致催化剂失活。
金属钝化剂是降低钒、镍对FCC催化剂污染的有效方法。
催化裂化技术的现状及发展趋势
催化裂化技术是最近几年来人们极力推进研究的一个技术，它对于提高生物柴油的性能以及破坏有毒有机物质有显著的改善。
目前，催化裂化技术已经发展迅猛，并在未来的发展中有发挥出巨大的潜力，其中包括其在碳氢化合物低温裂化领域的巨量发展。
首先，催化裂化技术在开发绿色燃料、降低有毒物质的排放方面发挥着重要作用。
它为油脂，烃类，污染物，有毒有机物，废弃物，碳氢化合物等制备生物柴油等清洁能源提供了可能。
其中，碳氢化合物的低温裂烃技术可以提高生物柴油的收率，降低有毒有机物的排放，提高燃料的燃烧能效，为构建低碳的绿色社会奠定基础。
其次，催化裂化技术近年来发展迅猛，包括催化剂的合成，催化裂化反应机理，催化剂和反应条件等。
例如，今年在日本开发出用于催化裂化柴油的新型钴催化剂。
此外，也合成了用于催化裂化石油、烃类和有机废料等材料的新型催化剂，例如以钯和钼为分子基础的纳米微粒等。
另外，催化裂化技术也受到国内外科学家的研究关注，已经取得了显著的进展。
国外的研究主要集中在改进催化加氢裂化反应最前沿的技术和装置技术以及提高反应温度和在碳氢化合物低温裂化方面取得巨大进展。
至于国内，主要工作集中在改进催化剂和催化反应机理以及提高催化裂化反应效率的方面，如金属催化剂和非金属催化剂的研究以及反应温度的改进等，以期在技术发展上取得突破性进展。
总的来说，催化裂化技术的发展取得了显著的成绩，在未来的研究中，将会继续完善并发展其本身的技术，并继续在低温碳氢化合物催化裂烃方面展示出巨大的潜力。
专论与综述催化裂化金属钝化剂研究进展叶天旭,高永灿,陈恒芳,潘惠芳Ξ(石油大学(北京)化工学部,北京昌平102200)摘要:FCC过程中,沉积在沸石催化剂上的金属镍和钒会导致催化剂严重失活,加入金属钝化剂是解决上述问题的经济有效的办法。
本文综述了沸石催化剂上镍和钒的污染及其钝化机理,以及金属钝化剂的研究进展,指出研制无毒、高效的钝镍剂、钝钒剂以及钝镍钝钒双功能钝化剂是今后发展的主要方向。
关键词:流化催化裂化;沸石催化剂;失活;镍;钒;钝化剂中图分类号:T E624141;TQ426195 文献标识码:A文章编号:100821143(1999)0420003205Recen t research on FCC m eta l pa ssiva torsY E T ian2x u,GA O Y ong2can,CH EN H eng2f ang,PA N H u i2f ang(D ep t Chem Eng,Petro leum U n iversity(Beijing),Beijing Changp ing102200,Ch ina)Abstract:In FCC p rocess,depo siti on of n ickel and vanadium on zeo lite catalyst m ay cau se seri2 ou s deactivati on of the catalyst.A dditi on of m etal passivato r is an effective and econom ic w ay fo r so lu ti on of the p rob lem.T h is article review s the con tam inating and passivati on m echan is m of n ick2 el and vanadium on zeo lite and recen t developm en t on m etal passivato rs.It is po in ted ou t that de2 velopm en t of po ison less and efficien t n ickel and vanadium passivato rs and dual2functi on N i2V pass2 vato rs is the m egatrends in the fu tu re.Key words:flu id catalytic crack ing(FCC);zeo lite catalyst;deactivati on;n ickel;vanadium;m etal passivato rCLC nu m ber:T E624141;TQ426195 D ocu m en t code:AArticle I D:100821143(1999)04200032050 前 言80年代以来,随着世界原油日趋重质化和劣质化,各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化(FCC)技术,以拓宽FCC原料油来源,满足全球市场对轻质油品的需求,最大限度地提高经济效益。
与Ξ:19990408常规的FCC原料油(如A GO和V GO)相比,渣油或重油中N i、V、Fe、Cu等金属含量明显偏高,并对FCC催化剂造成严重的污染。
其中影响最大的是镍和钒,它们沉积在催化剂上,导致催化剂裂化活性下降,产物选择性变差,汽油收率降低,干气中氢气产量上升,积碳量增加。
钒含量很高时还能使分子筛结构坍塌,催化剂完全失活。
此外,镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷,再生器温度提高,新鲜催化剂的补充速率加快,从而增加能耗,并降低FCC 装置的单程转化率。
因此,发展重油FCC技术的关键之一就是抑制镍和钒对催化剂的污染。
使用钝化剂是目前解决上述问题的最经济而有效的办法。
本文综述了FCC催化剂上镍钒的污染及其钝化机理以及钝化剂开发与应用的研究进展。
1 FCC催化剂上镍钒的污染机理镍和钒在原油中主要以镍或钒卟啉的形式存在。
由于镍和钒对催化剂的污染机理不同,从而对催化剂污染的程度也不同[1](见表1)。
表1 镍和钒的影响Tab11 Rela tive effects of n ickel and vanad iu m 影响因素镍钒降低转化率1103102410降低汽油产率112110增加氢产率015110增加焦炭产率014110111 FCC催化剂的镍污染机理沉积在FCC平衡催化剂表面的镍主要以N i A l2O4和N i2O3的形式存在,也有少量N i O[2]。
FCC过程中,镍对沸石的晶体结构和裂化活性影响不大,但由于镍具有很强的脱氢活性,使裂化产物中氢和焦炭产率上升。
研究发现,沸石催化剂表面沉积镍的脱氢活性取决于镍的价态、分散状态以及沸石和载体的类型。
高永灿[3]认为,不同价态镍的脱氢能力大小顺序为N i0>N i+>N i2+。
Pal m er等[4]发现,平衡催化剂上脱氢活性强的镍物种只占镍总量的四分之一。
T PR实验证实[5],镍在氧化硅载体上的相互作用较弱,易被还原,还原后的镍晶粒容易聚集,脱氢活性低;而镍和氧化铝载体的相互作用则较强,难以还原,但还原后镍的脱氢活性较高。
112 FCC催化剂的钒中毒机理 钒对沸石的中毒主要表现在使沸石结晶度下降,比表面减少,裂化活性降低。
钒对沸石的破坏程度取决于钒的浓度、水热条件和沸石的类型。
研究发现,钒在沸石上含量>015w t%时,对沸石的结构有明显影响;当水热温度低于V2O5的熔点(670℃)时,钒不会使沸石中毒。
R EH Y(含钒015w t%)即使在760℃焙烧6h,结晶度下降也很少,但如在760℃水热6h,则晶体结构全部坍塌。
可见水在沸石钒中毒过程中起着重要的作用[6]。
不同类型沸石的抗钒能力按下述顺序递减:U SY>R EH Y>R EY。
对R EY沸石与V2O5相互作用的研究表明,V2O5与沸石骨架上的稀土反应生成熔点更低的R EVO4,从而加速沸石晶体结构的破坏[7]。
此外,钠的存在会加速V2O5对沸石的骨架脱铝过程。
潘惠芳[8]等的研究表明,由于V2O5熔点低,易流动,当它迁移到沸石骨架内部时,能与沸石上的钠生成V2O5・nN a2O 的低熔点化合物。
它能熔解A l2O3而形成低熔点的共熔物,从而促进了沸石的骨架脱铝和结晶度下降。
催化裂化过程中,钒引起催化剂中毒有两种类型:(1)钒的氧化物堵塞分子筛的孔道引起的可逆的非永久性失活,只要能将孔道内的钒氧化物移走,分子筛的活性就可恢复[9];(2)由于钒对分子筛结构的破坏而导致催化剂的裂化活性下降,这种不可逆失活的主要原因在于钒酸的生成引起沸石的骨架脱铝。
但对钒酸的类型和形成机理,则存在不同看法。
W o rm sbecher R F[10]认为,V2O5与水蒸汽发生下述反应:V2O5(l)+3H2O(g)=2H3VO4(g)H3VO4是类似于H3PO4的中强酸。
在FCC再生器中,气态的钒酸进攻沸石的骨架A l。
由于脱除骨架A l后形成的A l VO4在高温下不稳定,继续分解为非骨架的A l2O3和V2O5,所以V2O5对沸石的破坏是非化学计量的。
这种观点能较好地解释钒在浓度仅为约1%时就能导致沸石的晶体结构全部坍塌。
2 金属钝化剂的研究进展在解决FCC催化剂上镍钒污染的众多方法中,使用金属钝化剂由于投资少,并且其添加量可随FCC原料油中镍钒浓度变化而随时调整,操作灵活,所以被各国炼厂广泛采用。
目前开发的钝化剂有三种类型:钝镍剂、钝钒剂和钝镍钝钒双功能钝化剂。
已发现数十种元素具有钝化作用,它们分别是Ge、Ga、T l、T e、In、A l、B a、Zn、B、P、T a、L i、Ca、Sn、Sb、B i、L a和M g,但真正能工业应用的只有锑剂、铋剂和锡剂。
211 钝镍剂的研究进展曾对不同元素的抑制镍的脱氢活性能力做过比较,结果表明,其钝镍顺序如下[12]:Sb >T l>B i>P>Sn>In>Ca>B a>Ge>A l> Si。
锑剂和铋剂是目前工业应用最广泛的钝镍剂。
菲利浦公司早在70年代就已成功开发出锑基钝镍剂,并于1976年将锑剂首次在Bo rger炼油厂实现工业化。
结果表明,锑剂具有良好的钝镍效果。
但是,锑剂因具有较强的毒性而被美国环保局列入化学危险品清单[13]。
In tercat公司开发的C M P2112型钝镍剂是最早工业应用的铋基钝镍剂,其钝镍效果稍逊于锑,但毒性比锑剂小[14]。
目前钝镍剂正朝无毒、高效的方向发展。
随环保呼声日趋强烈,传统的锑剂和铋剂由于其有毒的致命弱点终将被淘汰。
因此,加紧开发新型无毒、高效的钝镍剂是解决催化剂镍污染的当务之急。
国内已在实验室内成功地开发出稀土R E和非金属E的复配型无毒钝镍剂,并已在呼和浩特炼厂进行过中试,结果表明它具有良好的工业应用前景[15]。
212 钝钒剂的研究进展 目前开发的钝钒剂有三种类型:锡基钝钒剂、碱土金属基钝钒剂和稀土金属基钝钒剂。
21211 锡基钝钒剂B etz公司早在80年代就进行了锡基钝钒剂的工业试验,结果表明,这种钝钒剂具有明显的钝钒效果,其经济效益是钝化剂成本的10倍。
当锡基钝钒剂和锑基钝镍剂同时使用时,总的钝化效果大致等于各自单独使用时的钝化效果之和。
因此,两种钝化剂间并无协同作用[16]。
Chevron公司的研究表明,锡不仅能钝钒,还能缓解钠的中毒,其钝钠的效果与钝钒相似。
但由于锡基钝钒剂有毒,限制了其工业推广[17]。
21212 碱土金属基钝钒剂碱土金属基钝钒剂的活性组分是镁、钙、锶或钡的氧化物或碳酸盐。
埃克森公司研究发现[18],锶基钝钒剂的钝钒性能总体上优于其它碱土金属钝钒剂。
他们还考察了碱土金属钝钒剂的添加方法对其抗钒性能的影响,发现钝钒剂以干混的方式加入催化剂时抗钒效果最好,而用离子交换法或浸渍法加入钝钒剂后的抗钒效果很差。
Gu lf公司还开发出一种以钙为主,同时含有少量钛和锆的钝钒剂,添加该剂后在钒含量高达3%时,仍能维持催化剂的裂化活性[19]。
虽然碱土金属化合物具有良好的抗钒污染能力,但分散在无机氧化物基质上的碱土金属在裂化反应过程中易于迁移,从而造成分子筛热稳定性的降低,破坏了分子筛的结构。
同时,碱土金属的碱性氧化物还能中和分子筛的活性酸中心,从而降低催化裂化汽油的辛烷值[21]。
21213 稀土金属钝钒剂稀土金属钝钒剂是目前在该领域内的一个较为活跃的研究方向。
早在80年代初期, Fenon等[20]就发现,在裂化催化剂中引入稀土,可大幅度地降低钒对分子筛的破坏程度。
