催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展
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教案叶蔚君5.1催化裂化的工艺特点及基本原理[引入]:先提问复习,再从我国催化裂化汽油产量所占汽油总量的比例引入本章内容。
[板书]:催化裂化一、概述1、催化裂化的定义、反应原料、反应产物、生产目的[讲述]:1.催化裂化的定义(重质油在酸性催化剂存在下,在470~530O C的温度和0.1~0.3MPa的条件下,发生一系列化学反应,转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
)、反应原料:重质油;(轻质油、气体和焦炭)、(轻质油);[板书]2.催化裂化在炼油厂申的地位和作用:[讲述]以汽油为例,据1988年统计,全世界每年汽油总消费量约为6.5亿吨以上,我国汽油总产量为1750万吨,从质量上看,目前各国普通级汽油一般为90-92RON、优质汽油为96-98RON,我国1988年颁布车用汽油指标有两个牌号,其研究法辛烷值分别为不低于90和97。
但是,轻质油品的来源只靠直接从原油中蒸馏取得是远远不够的。
一般原油经常减压蒸馏所提供的汽油、煤油和柴油等轻质油品仅有10-40%,如果要得到更多的轻质产品以解决供需矛盾,就必须对其余的生质馏分以及残渣油进行二次加工。
而且,直馏汽油的辛烷值太低,一般只有40-60MON,必须与二次加工汽油调合使用。
国内外常用的二次加工手段主要有热裂化、焦化、催化裂化和加氢裂化等。
而热裂化由于技术落后很少发展,而且正逐渐被淘汰,焦化只适用于加工减压渣油,加氢裂化虽然技术上先进、产品收率高、质量好、灵活性大,但设备复杂,而且需大量氢气,因此,技术经济上受到一定限制,所以,使得催化裂化在石油的二次加工过程中占居着重要地位(在各个主要二次加工工艺中居于首位)。
特别是在我国,车用汽油的组成最主要的是催化裂化汽油,约占近80%。
因此,要改善汽油质量提高辛烷值,首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。
目前我国催化裂化汽油辛烷值RON偏低,必须采取措施改进工艺操作,提高催化剂质量,迅速赶上国际先进水平。
催化裂化催化剂的发展历程及研究进展催化裂化是一种重要的石油加工技术,通过将石油分子在催化剂的作用下进行裂解,得到高附加值的产品,如汽油和石脂油。
催化裂化催化剂的发展历程可以追溯到20世纪初,经过了多个阶段的演进和改进。
本文将详细介绍催化裂化催化剂的发展历程及研究进展。
20世纪初,催化裂化催化剂主要采用天然矿物催化剂,如石英、蛭石等。
这些催化剂具有一定的催化活性,但缺乏稳定性和选择性,难以应对复杂的原料和严苛的工业操作条件。
20世纪30年代,随着石油需求的增加和技术的进步,人们开始研发新型催化剂。
那时,主要采用的是氧化物催化剂,如铝、硅等。
这些催化剂的活性和稳定性有了一定的提升,但仍然存在一些问题,如选择性不高、催化剂寿命短等。
20世纪50年代,人们开始尝试使用酸性功能组分的催化剂,如酸化铁、硫酸等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性,但具有腐蚀性,容易造成催化剂失效和设备损坏。
20世纪60年代,人们将焦油催化裂化硅铝酸催化剂推向了催化裂化工业化生产的舞台。
这种催化剂具有良好的热稳定性和选择性,能够实现高效的催化裂化反应。
焦油催化裂化硅铝酸催化剂的应用推动了石油工业的发展,成为当时催化裂化的主流技术。
近年来,催化裂化催化剂的研究进展主要集中在以下几个方面:1.催化剂结构设计:通过调控催化剂的孔径分布、酸中心密度和酸强度等结构参数,以提高其活性、选择性和稳定性。
常见的结构设计方法包括合金化、钾的添加、微介孔化等。
2.催化剂负载材料研究:将催化剂负载在合适的载体上,可以提高催化剂的分散性和稳定性。
常用的载体材料包括Al2O3、SiO2、TiO2等。
3.催化剂表面改性:通过表面改性的方法,如纳米粒子修饰、溶胶-凝胶法制备等,可以改变催化剂的活性中心和表面酸性,以提高其催化效果。
4.新型催化剂开发:人们正在探索使用新型催化剂,如纳米材料、金属有机骨架材料(MOFs)等,以提高催化裂化过程的效率和选择性。
催化裂化技术的发展概况及前景展望张坚强1引言催化裂化(FCC)工艺是将重质油轻质化,目的产品是汽油、柴油和液化气。
由于转化率高,产品质量好,近半个世纪以来, FCC工艺技术和生产规模都有了很大的发展。
从催化裂化减压蜡油到掺混渣油,并逐步提高掺混比例,大大提高了原油的加工深度,获得了更大的经济效益。
目前,催化裂化装置已成为炼油工业深度加工和汽油生产的主体装置[1]。
由于催化裂化投资和操作费用低,原料适应性强,转化率高,自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来,它已发展成为炼油厂中的核心加工工艺,是重油轻质化的主要手段之一,而我国石油资源中,原油大部分偏重,轻质油品含量低,这就更加决定了炼油工业必须走深加工的路线[2]。
面对日益严格的环保法规的要求,通过装置改造和与其它上下游工艺结合(如进料加氢,产品后处理等),催化裂化能以合适的费用生产合适的产品。
近十几年来,我国催化裂化掺炼渣油量在不断上升,已居世界领先地位。
催化剂的制备技术已取得了长足的进步,国产催化剂在渣油裂化能力和抗金属污染等方面均已达到或超过国外的水平。
在减少焦炭、取出多余热量、催化剂再生、能量回收等方面的技术有了较大发展[3]。
从当前炼油工艺发展和炼油厂改造与建设情况看来,催化裂化仍居重要地位,并未因生产清洁燃料的苛刻要求而止步不前,即使从更长远的目标看,催化裂化装置所产汽油经加氢饱和后也应能成为燃料电池的一种燃料组分。
本文主要综述国内催化裂化技术现状及其发展前景。
2 国内外催化裂化技术发展动力及其概况2.1 催化裂化技术进步的推动力近年来,催化裂化原料的品质越来越差,但对提高目的产物收率、汽柴油质量、柴汽比,以及多产丙烯和改善烟气排放等提出了更高的要求。
围绕这些问题,催化剂、设备和工艺技术方面的新技术不断涌现,推动着催化技术不断向前发展。
由于催化裂化过程的庞大加工规模,目的产品产率提高零点五个百分点即可产生巨大的经济效益,因此提高目的产品产率始终是催化裂化技术进步的主旋律。
摘要重金属在催化裂化过程中使催化剂造成中毒,产品分布变差,影响装置效益,采用金属钝化剂可改善催化剂活性和选择性,它可以减少重金属对催化剂的污染,这里主要介绍了催化剂金属污染及金属钝化剂钝化机理;和金属钝化剂研究的重点、和金属钝化剂的选用,和金属钝化剂的类型。
炼厂应根据装置重金属污染情况,选择适合本装置的金属钝化剂"根据新疆炼油厂原料油的特点,分别开发出以抗镍为主的钝化剂和抗钒为主的钝钒剂。
开发出对重金属钝化功能好,成本较低,使用方便、无毒、无污染的新型抗镍、抗钒的钝化剂。
关键词:催化裂化催化剂污染金属钝化剂目录目录 (2)前言 (3)1改进催化剂的质量 (4)1.1催化剂重金属中毒的机理 (4)1.2 解决催化剂方面的办法 (4)1.3 金属钝化剂的作用机理和研究重点 (5)1.3.1金属钝化剂的作用机理: (5)1.3.2 催化裂化金属钝化剂研究的重点: (5)2 金属钝化剂的三种类型 (6)2.1钝镍剂 (6)2.2 钝钒剂 (7)2.3 钝铁剂 (8)3金属钝化剂理化性能分析 (8)3.1钝化剂所含钝化组分的种类和含量分析 (8)3.1.1分析仪器及条件 (8)3.1.2标准溶液配制 (9)3.1.3钝化剂样品处理 (9)3.1.4钝化剂样品各组分和含量测定 (9)3.2钝化剂分解温度分析 (10)3.2.1分析仪器及条件 (10)3.2.2钝化剂分解温度测定 (10)3.3钝化剂其余性能分析 (11)4 金属钝化剂的选用 (12)总结 (14)致谢 (15)参考文献 (16)前言随着国产原油和世界石油资源普遍重质化和劣质化,各炼油厂普遍在FCC装置加炼重油和渣油,由于原料中的重金属特别是镍和钒以朴啉类络合物形式存在于高沸点的渣油焦质和沥青质中,因此在催化裂化反应再生过程中,大部分的镍和钒都沉积在催化剂上,造成催化剂污染中毒。
镍增加了催化剂的脱氢活性,使催化剂的选择性变差,表现为干气或富气中氢气含量增加,增加了吸收塔的气相负荷,干气不干,时常发生带油现象。
催化裂化催化剂一、关于催化剂所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物质。
而自身的组成和质量在反应后保持不变。
因此,它不能使不可能发生的化学反应在其存在的条件下变为可能。
另外,不同的催化剂会产生不同的反应加速,同各催化剂也是如此。
这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。
也就是说催化剂具有选择性。
催化剂的种类繁多,但就催化裂化而言,应大致分为三种:即天然白土催化剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。
催化剂的发展历史也是按这个顺序走到今天的,性能也变的越来越好。
天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝,因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型,使应用效果较后两种较差。
现已不再作为催化裂化剂使用。
合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝,应用较为广泛,现仍是多数固定床反应器应用的首选。
由于是合成催化剂,化学组成中的杂质得到清除,物理结构也被优化筛分,使质量得到很大改善。
分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向,因为它是在合成催化裂化催化剂的基础上改进提高的,所以是在起点更高的基础上研究发展起来的。
主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上,从而实现了对催化裂化催化剂的要求(约占10~15%)。
二、催化剂的化学组成与物理结构催化剂的化学组成,它是由SiO2、Al2O3、H2O为主要成份组成的。
上述厂部份占其总量的97.5~99.5%。
二氧化(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)以及结构水(H2O)的结合,形成了结构复杂的硅、铝氧化物。
其中含量很少的水是必要的活性组份。
而其它1%不是化合物而是催化裂化催化剂的,制造中应尽力除去。
纯粹的SiO2和Al2O3是没有明显活性的,只有按一定比例结合方能显示其活性,并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。
工业上合成分为低铝(SiO2 /Al2O3分子比为12)和高铝(SiO2 /Al2O3分子比为5)两种,区别主要是高铝较低铝在热稳定性及耐磨性上占优,但价格要高出低铝成本的10%。
催化裂化金属钝化剂研究进展∗王虎;李博;李秋颖;李长明【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(44)19【摘要】In FCC process, heavy oil vanadium ( V) , nickel ( Ni) will be deposited on the catalyst, causes catalyst deactivation. Metal passivator is an effective way to reduce pollution of vanadium, nickel on FCC catalysts, which can be divided into two major categories: single functional metal passivator and multi-functional metal passivator. The pollution mechanism of vanadium and nickel were introduced and the research progress of various metal passivator were reviewed, which established certain foundation for our development of new metal passivator. It was pointedout that non-toxic, high efficiency and water soluble multi-functional metal passivator will be the main direction of development in the future.%重油中钒( V)、镍( Ni)在FCC过程中会沉积在催化剂上,导致催化剂失活。
金属钝化剂是降低钒、镍对FCC催化剂污染的有效方法。
浅谈催化裂化工艺及催化剂的技术进展催化裂化工艺及催化剂的技术发展至今经过了几十年的时间,该种技术在工业领域中得到了广泛的应用,并且在未来的发展前景客观。
基于此本文结合国内外催化裂化工艺及催化剂的技术进展,阐述当代催化裂化工艺及催化剂的特点和具体技术应用。
标签:催化裂化工艺;催化剂;能源开发石油化学工业作为化学工业的重要组成部分是近代发达国家的重要工业,然而20世纪70年代后由于原油价格的上涨而导致石油的发展速度急剧下降,而催化裂化工艺由于其拥有着较低的投资操作成本、高转化率以及原材料适应性强发展成为了实际炼油过程中的核心工艺,而且经过数十年的发展其技术比较成熟稳定,成为了炼化重油的一种较为重要的手段。
1 催化裂化工艺的技术进展1.1 当代催化裂化工艺的特点分析当代化工催化裂化工艺的特点如下:①技术稳定,可持续性应用;催化裂化工艺(英文缩写RFCC)一般由再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三部分组成,是石油二次加工的主要方法之一。
在高温和催化剂的作用下,使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。
虽然目前世界对于重油提炼的工艺趋于成熟稳定,但就目前环境问题来讲各项技术仍有待提高,重油提炼出现了原材料的价格问题、环境问题、规格问题、石油化工的发展问题。
但是,催化裂化工艺对于环境保护法律规定的要求已经基本满足,使得此项技术未来可以取得长足的发展空间;②应用广泛;石油仍然是目前世界所需的重要能源,对于石油加工的新工艺就显得尤为重要,发达国家对于石油工业的生产水平已经占据前列,我国从20世纪60年代开始着手钻研石油工業也逐步迈入世界顶尖行列,目前我国自主研制的石油催化裂化工艺基本全方位覆盖本国石油行业,排入世界前列。
MGD和MIP工艺、催化汽油改制技术、催化裂化组合工艺、用添加剂强化的催化裂化工艺等已经被我国灵活运用到生产、生活等各个领域。
随着我国自主研究人员的不断努力,我国开发的催化裂化工艺可以有效的为各个企业取得优秀的经济效益,以及减轻原有重油炼制手段对于环境的危害。
2019年4月郭立艳等•催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展55催化裂化催化剂重金属污染机理及钝化剂进展郭立艳,万书宝,孙发民中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714摘要在催化裂化反应条件下,原料油中的重金属不断地沉积在催化剂表面,降低了其活性和选择性,添加钝化剂可以抑制重金属对催化裂化催化剂的污染,使被污染催化剂的性质得到改善。
综述了催化裂化催化剂上镰和筑的污染机理以及钝化剂的研究进展,提出了钝化剂的选用原则。
关键词催化裂化重金属W饥钝化剂污染机理在全球原油性质日益变差、环保法规日趋严格、重质燃料油需求不断减少、轻质清洁燃料需求不断增加的要求下,各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化(FCC)技术,最大限度地提高经济效益。
在重油催化裂化(FCC)过程中,原料油中的重金属(Ni,V,Fe,Na等)不断地沉积在催化剂表面上,造成催化剂的污染。
随着沉积量的不断增加,给催化剂的活性和选择性带来不利影响,宏观表现是使汽、柴油收率下降,氢气、焦炭产率上升。
其中影响最大的是掾和锐。
当催化剂上沉积镰时,锌会促进脱氢反应,导致生成焦炭和氢气,降低了汽油的产率,但几乎不降低催化剂的活性。
催化剂上沉积帆虽然也会引起脱氢反应,但帆中毒的更大影响是锐迁移堵塞催化剂孔道,并破坏了催化剂沸石结构,致使催化剂活性降低。
此外,镰和锐还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷,再生器温度提高,新鲜催化剂的补充速率加快,从而增加能耗,并降低FCC装置的单程转化率。
因此,为了解决这个问题,国内各大炼油厂都采用添加金属钝化剂的方法,因为金属钝化剂可抑制镰和锐对催化剂的污染,提高催化剂的活性。
1重金属对FCC催化剂的污染机理造成催化裂化催化剂中毒的重金属主要有镰、锐、铁、钠,它们以有机金属化合物(多数为大分子吓咻的络合物)形态存在于渣油的胶质和沥青质中。
原料中金属有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解,氧化分解后的镰以氧化镰和铝酸鎳或硅铝酸镰2种形式分散在催化剂上,具有较强的脱氢活性,导致干气、氢气的产率增加;氧化分解后的锐可与沸石发生反应,从沸石中夺取氧原子,破坏了沸石晶格。
氧化锐在水蒸气下反应生成锐酸,其酸性可将沸石结构破坏;铁的毒性主要是中和酸性中心,降低催化剂的活性,其氧化物可导致催化剂的抗硫能力和选择性下降;钠在氧化环境下与氧化铝反应,使中毒部位在再生温度下熔化,造成催化剂破碎、跑损。
镰、飢、铁和钠对FCC催化剂的影响比较见表1和表2O表1$臬、钏.、铁、钠对催化剂的影响比较项目鎳锐铁钠对分子筛破坏作用无有,较大无有,较大对催化剂酸性影响有,小有,大有有,较大对催化剂活性影响有,小有,大很小有,较大对催化剂选择性影响较大有,比Ni小较小有对轻油收率影响较大有,比Ni小较小较大产炭因素大较大较小有产氢因素大小较小有引起脱氢活性的Ni当量10.25Ni0.14Ni-在镰、锐、铁和钠这4种金属中,镰和锐在FCC 原料油中的含量较高,而且易于在催化剂上沉积。
镰和锐对FCC催化剂的相对污染程度见表2。
表2鎳和帆对FCC催化剂的相对污染程度比较项目攥帆转化率降低 1.0 3.0~4.0汽油收率下降 1.0 1.2氢气产率上升 1.00.5焦炭产率增加 1.00.42金属钝化剂的研究进展目前,抑制镰、锐等重金属对FCC沸石催化剂的污染最有效的途径是添加金属钝化剂。
金属钝化剂技术是利用某些金属(如铸,钮,锡等)的有机或无机化合物,以液体状态注入催化裂化反收稿日期:2019-03-03。
作者简介:郭立艳,工程硕士,石油炼制高级工程师。
主要从事炼油工艺研究。
精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS56第20卷第2期应-再生系统中,并使之沉积在催化剂上,与催化剂上的重金属发生作用,抑制其对催化剂的污染。
自Phillips公司于1976年首次开发成功僦钝化剂技术以来,国内外进行了广泛的开发研究工作。
研究表明,菲利浦、谢夫隆、恩格哈德等国外几个大公司在有关钝化剂及其相关技术专利申请中占90%以上,他们曾对元素周期表中的大部分金属元素作过钝化剂方面的研究,并相继开发出毒性比铢低而钝化效果相当的祕、基钝镰剂、锡基钝锐剂、钵基钝镰剂等。
国内自20世纪70年代末开始,以石油化工科学研究院和洛阳石油化工工程公司炼制研究所为主,进行了钝化剂技术的研究和开发工作。
到目前为止,已有多个系列的钝化剂产品在国内炼油厂广泛使用。
金属钝化剂钝化机理是采用铸、稀土金属等化合物与重金属结合生成无毒性的合金,从而达到减弱中毒的目的。
金属钝化剂分为油溶性与水溶性2种。
由于油溶性钝化剂毒性较大,且遇水会生成白色沉淀,阻塞管道,已基本淘汰,现有钝化剂大多是水溶性。
金属钝化剂的技术核心是其中所含的有效钝化金属的种类和含量,其制备也是围绕将有效钝化金属进行“液化”,制备水溶性金属有机酸盐而进行的。
目前国内使用的金属钝化剂大致可分为2类:一类是溶解在有机溶剂中的铢化合物;另一类是锚化合物的水溶液。
通常水基僦钝化剂较为常用,因为有机溶剂有易燃易爆的危险,尤其是在将钝化剂直接加入热氧化性的催化剂再生段的情况下更是如此。
当前工业上普遍使用的这些锤基、钮基和锡基钝化剂,均有毒性,无论是钝化剂的生产,还是在催化裂化时使用过程中均产生环境污染,因而被美国环保署(EPA)列入化学危险品清单。
因此开发无毒、高效新型钝化剂已成为人们关注的焦点。
初步研究表明,稀土元素最具取代上述有毒钝化剂,它既能钝化金属谋,又对金属訊和钠具有显著的捕获效果,是一种新型高效无毒钝化剂。
3金属钝化剂的选用原则金属钝化剂的选用原则是根据装置平衡剂上毒害金属的种类和沉积量,选用含有一定量对应钝化金属的金属钝化剂。
金属钝化剂发展到今天,技术较为成熟,其发展方向是无毒钝化剂,但技术上尚无重大突破。
目前常用的金属钝化剂多是锁和稀土金属的混合物,铸剂(钝镰和铁)、铝剂(钝钠)和稀土剂(钝帆)分别制备,这3种钝化剂在工业生产时能达到的最大含量分别是铸剂中Sbw25%,铝剂中A1W10%,稀土剂稀土含量W 10%o这3种钝化剂可以根据装置实际情况单独使用,也可以按一定比例混配使用。
金属钝化剂在实际使用时还有最佳使用量的问题,但由于钝化剂的最佳使用量与其所含有的钝化金属的种类和含量密切相关,而不同厂家钝化剂的配方都不一样,因此在实际使用时较难确定一个统一的最佳使用量,主要是观察催化剂上钝化金属与毒害金属的比例,使之达到一个较佳范围。
同时金属钝化剂在实际使用时,在原料油管线中会发生分解,产生固体颗粒,长期使用可能会堵塞管道和喷嘴,若堵塞喷嘴(包括堵塞使喷嘴不畅),将影响原料油的雾化,进而影响原料油分子与催化剂的良好接触,最终影响产品分布。
对钝化剂分解温度的要求虽然没有一个统一指标,但应高于各装置原料油预热温度,以保证钝化剂以液体状态通过喷嘴负载在催化剂上,再分解为固体氧化物。
而不是进喷嘴前就有沉淀或分解为固体颗粒。
因此,金属钝化剂主要选用原则是钝化剂的分解温度必须高于FCC原料油预热温度。
4结论1)原料油中的重金属(Ni,V,Fe,Na等)对催化裂化催化剂造成污染,其中影响最大的是镰和飢。
当催化剂上沉积镰时,促进了脱氢反应,导致生成焦炭和氢气,降低了汽油的产率;催化剂上沉积锐虽然也引起脱氢反应,但锐中毒的更大的影响是由于飢迁移堵塞催化剂孔道并破坏了催化剂沸石结构,致使催化剂活性降低。
2)目前工业上普遍使用的铢基、钮基和锡基钝化剂,均有毒性,无论是钝化剂的生产,还是在催化裂化时使用过程中均造成环境污染,因此钝化剂的发展方向是开发无毒、高效新型钝化剂。
3)金属钝化剂的选用原则是根据装置平衡剂上毒害金属的种类和沉积量,选用含有一定量对应钝化金属的钝化剂并且钝化剂的分解温度必须高于FCC原料油预热温度。
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