前期报告

河北工业大学本科毕业论文前期报告毕业论文题目：乙醇酸的合成工艺研究适用专业：化学工程与工艺学生信息：学号091178 姓名刘平丽班级化工091指导教师：教师号87029 姓名刘雁职称副教授报告提交日期：2013年3月26日论文内容乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，广泛应用于清洗剂、杀菌剂、生物降解新材料和日用化工等领域。

传统的生产工艺是氯乙酸水解法、氰化法等。

本课题采用甲醛和一氧化碳发生羰化反应制备乙醇酸。

本工艺与传统工艺相比收率高、成本低、无污染，是经济高效的合成工艺。

检索相关文献，建立产物及原料分析、测定方法，可用色谱分析、熔点测定等方法。

通过考察反应温度、压力、时间、配料比等反应收率的影响因素，确定最佳反应条件，以优化其合成路线，提高收率，降低成本，达到预期成果。

遇到的问题、解决方法及效果启示1.遇到的问题1）对甲醇、一氧化碳、水在浓硫酸为介质，Cu2O为催化剂反应的反应机理不清楚。

2）反应压力如何达到所想要的要求。

3）选用何种产物分析方法。

4）选用哪种分离方法。

2.解决方法自己查阅相关文献，阅读相关材料，上网寻求相关知识，向老师，师姐寻求帮助并通过初期小型实验寻找合适方案。

3.效果及启示通过阅读相关文献和向老师、师姐请教，懂得了反应机理，即在浓硫酸存在下一氧化碳与氧化亚铜形成羰基铜中间体，起催化作用；而且选用高压釜来反应，懂得通过通入的一氧化碳量来控制压力；选用酯化水解法分离法分离产物。

此过程使我懂得阅读文献的重要性，并且要学会从文献中提取所需要的东西。

任务书要求进度完成情况1.本毕业设计课题应达到的目的：通过考察反应温度、压力、时间、配料比等反应收率的影响因素，确定最佳反应条件，以优化其合成路线，提高收率，降低成本，达到预期成果。

2.主要参阅资料（包括参考书、文献、前期成果等）：见参考文献。

3.本毕业设计课题工作进度计划：3.12月26日～3月3日查阅文献，阅读文献。

3.23月1日～3月27日阅读、分析、总结文献，写出文献综述。

确定试验方案，做好实验准备工作，提交前期报告。

3.33月27日～4月28日建立产物分析方法，进行乙醇酸的合成实验，提交中期报告。

3.44月29日～5月19日进行优化甲醛羰化制备乙醇酸的合成条件实验，提交毕业论文初稿。

3.55月20日～6月2日提交毕业论文定稿。

3.66月3日～6月16日准备答辩事宜及答辩。

文献综述前言羟基乙酸（Hydroxyacetic acid）又称乙醇酸、甘醇酸（glycolic acid），化学分子式C2H4O3，结构式为HOCH2COOH，分子量为76.0518。

羟基乙酸为无色、无味的半透明结晶固体，属于单斜棱形晶系。

为易潮解晶体，可燃，熔点为80℃,沸点为100℃(分解)，闪点为300℃(分解)，相对密度为 1.49，易溶于水、乙醇、丙酮和乙酸,微溶于乙醚，不溶于烃类溶剂。

羟基乙酸分子中含有一个羧基和一个羟基，因此它既是一种有机酸又是一种醇，又具有有机酸和醇的性质。

羟基乙酸挥发性差，即使在真空条件下也不能被蒸馏，因为它极易失水而发生自酯化反应生成二乙交酯和多乙交酯。

羟基乙酸的毒性较低，但羟基乙酸为强酸，有刺激性，与皮肤接触时会发生严重肿痛。

羟基乙酸腐蚀性低，不易燃烧，毒性小，生物分解能力强，是最简单的a-羟基酸。

在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其它物质共存，难于提纯分离。

羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其广泛应用于有机合成、清洗、电镀、纺织、皮革、灭菌等行业。

近年来，人们研究发现羟基乙酸的聚合物具有生物可降解性，从而解决了传统塑料制品存在的难以降解问题，被应用在医学、包装及其他许多领域。

制备羟基乙酸的聚合物时，对羟基乙酸单体的纯度要求较高，否则得到的聚合物分子量较低，高纯度羟基乙酸的需求量逐年增长，目前在国内，高纯度的羟基乙酸还没有形成工业化规模生产。

一． 乙醇酸的合成方法目前羟基乙酸有多种合成路线，主要有：氯乙酸水解法、氰化法、甲醛羰基化法 和一氯乙酸钾水解法等。

(1) 氯乙酸水解法[13]ClCH22COOH+NaCl杨晓辉等研究了氯乙酸，氢氧化钠催化水解制备羟基乙酸过程,考察了反应中氢氧化钠的质量分数、反应温度和反应时间等条件对反应的影响。

尤其是对反应温度和氢氧化钠的质量分数等条件做了筛选，有效地控制了聚合反应的进行，同时也使得氯乙酸原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。

在反应过程中进行气相色谱跟踪分析，最终产品用直接精馏技术进行分离，乙醇酸的最终收率可达95%以上，产品质量分数可达98%以上。

此法优点为对反应原料的要求不高，氯乙酸所含的二氯乙酸也能够水解生成乙醇酸，反应在碱性条件下进行对设备的腐蚀性较弱，但缺点为仍需要用毒性大、腐蚀性强的氯乙酸为原料，不利于环保,在应用上受到限制。

2C lCH 2COO H+H 2O+C aCO (HOCH 2COO)2Ca+H 2CO 3+CaCl 22C l C H2C O O H +H 2O +B a C O (H O C H 2C O O )2B a +H 2C O 3+B a C l 2(HOCH2COO)22HOCH 2COOH+CaC 2O 4(HOCH2COO)2Ba+H 2SO 2HOCH 2COOH+BaSO 4羟基乙酸的酸性比碳酸强，比草酸和硫酸酸性弱，反应采用强酸置换弱酸原理来制得羟基乙酸。

Witzemann 早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡作用下水解制得乙醇酸，用这种方法制备乙醇酸收率可达8817%。

但是该方法生产乙醇酸存在着反应时间过长，过滤速率缓慢，钙离子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺点，由此造成生产周期长，成本太高，不宜于工业化生产。

由于该工艺反应时间过长，且要消耗大量的草酸和硫酸，费用太高，无法进行大规模生产，氯乙酸水解法是国内最传统的生产工艺。

（2）氰化法[11] HOCH2CN HOCH2CN+2H 22COONa+NH 3HOCH2HOCH 2COOH+Na +以甲醛和氢氰酸 (或氯化钠 )为原料，经过加氯合成羟基乙腈，再在反应温度为100～150℃的酸性条件下经水解得到羟基乙酸。

该工艺技术简单、操作稳定、产品质量较好，但由于使用剧毒的氰化物，因此生产操作中安全性要求较高。

目前，我国企业采用该工艺生产。

（3）甲醛羧基化法[4]HCHO+CO+H 22COOH在 30～90MPa 高压和 160～200℃高温下，用高浓度酸性催化剂（磷酸、盐酸、硫酸）催化，才能将甲醛羧化为羟基乙酸。

Salvatore Scaring [5] 等又引入了铜和银的化合物作催化剂（铜类催化剂最好是铜的一价氧化物，银类催化剂最好是硫化银、乙酸银和碳酸银），反应同样的在酸性溶液（一般用硫酸，质量分数为 50～100%）中进行，但可使反应温度降至 0～90℃，反应压力降至0.1~30个大气压。

Shigeto Suzuki 又改用氟氢酸做催化剂，反应温度在 0～100℃范围内，压力在 0.69～275.6个大气压范围，使羟基乙酸产量提高很多，其副产物二羟基乙酸的产量随甲醛与水的摩尔比的减小而减小，但是粗产品中的氟化氢必须通过高温蒸馏去除。

上述反应，改用氢氟酸代替强酸（磷酸、盐酸、硫酸）作酸性催化剂，对反应器的腐蚀性相对较小而且容易从反应溶液中分离出来,它的催化效果要比硫酸好得多。

如果用硫酸作催化剂，反应后，要用阴离子树脂除去硫酸，再蒸馏除去低沸点杂质，最后用阳离子交换树脂除去溶液中的金属杂质。

这类方法由于耗能高，腐蚀设备严重，产品分离困难等因素已被淘汰。

（4）一氯乙酸钾水解法[12]以一氯乙酸钾为原料在碳酸钠存在下回流经酸化得到的羟基乙酸或在碱性条件下水解得到羟基乙酸。

该工艺原料单一、流程简单但原料价高。

目前国外有企业采用该工艺生产。

(5）草酸电还原法[10]草酸电还原合成乙醛酸早在20世纪90年代已由李宇展等人实现工业化。

近年来，由于乙醇酸已开发用于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加，提高乙醇酸的产量和开发新的合成路线，降低产品成本成为开发的重点。

因而作者在草酸电还原合成乙醛酸并已工业化的基础上研制乙醇酸。

因为草酸电还原，首先生成乙醛酸，然后再进一步还原生成乙醇酸。

因此需加大电量，电解时间超过7 h以上才有可能生成最终产物乙醇酸，至于流速要适宜，要保持电解液有足够时间在电极表面反应，基于以上的原因，电解温度不能为常温，应保持较高的温度，即保持较快反应速率，否则难以得到最终产物乙醇酸。

用电还原的方法来制备乙醇酸，操作简单，对环境影响较小，具有很强的可行性，但考虑到其现在操作成本较高，需要进一步加强生产工艺的改进，降低操作成本。

（6）甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法[1]2COOCH 3+CH 3OCH 2COOCH 3+HOCH 2COOHHOCH 2COOCH 3+H 22COOH+CH 3OHHOCH 2COOH +HOCH 22COOCH 2COOHnHOCH2COOH O H 2C On C H O +H C H OH C O C O CH H OH H 2O C O C H H OH HOErnst 等人用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作用下制备乙醇酸，乙醇酸的收率可达90%以上，但作为催化剂的苯磺酸对设备有强的腐蚀性，且作为原料的甲酸有很强的刺激性，在应用上受到限制。

甲醛与甲酸甲酯在催化剂的作用下偶联也可以合成乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。

乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸，而甲氧基乙酸甲酯也是一种很重要的药物合成原料。

黄卫国等人用固体杂多酸催化该反应，得到了一定的成果，但用这种方法制备乙醇酸产率比较低，产物也复杂，需要进一步优化催化剂，提高甲醛的转化率和乙醇酸收率。

与用液体酸催化比较，用固体酸催化可以解决产物和催化剂分离的问题，还可以减少催化剂对设备的腐蚀，降低对环境的危害，有很好的开发前景，但产物的分离和提纯仍是研究的难点和重点。

（7） 草酸二甲酯加氢法[1]天津大学绿色合成与转化实验室田克伟等[1]人对草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯进行了大量研究。

用Cu-Ag/SiO2作为催化剂，在还原温度632K ，粒径40~60目，氢酯量比为60时,473压力为215MPa 条件下，乙醇酸甲酯的收率可达6818%，而且乙醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。

该法所需的原料草酸二甲酯可通过C 1化学路线合成，天津大学绿色合成与转化实验室等已开发了CO 常压合成草酸酯的新工艺，并完成了中试。

随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C 1化学具有重要的战略和经济意义。

该方法原料来源广泛，对环境没有污染，操作安全，是符合我国国情的环境友好的工艺路线。