下载文档原格式
高分子材料的变形行为高分子材料是一种由长链分子组成的材料，具有许多独特的物理和化学性质。
它们广泛应用于各个领域，如塑料制品、纺织品、医疗器械等。
在使用过程中，高分子材料的变形行为对其性能和应用起着至关重要的作用。
一、弹性变形高分子材料在受到外力作用时具有一定的弹性变形能力。
当外力作用消失后，材料会恢复初始形状。
这种弹性变形主要是由于高分子材料内部的分子链的弹性回弹作用引起的。
高分子材料的分子链通常由相互之间的化学键连接，分子间的键长和键角可以通过变形来适应外力作用。
这种弹性变形可以使高分子材料具有良好的回弹性和柔韧性。
二、塑性变形高分子材料在受到较大的外力作用时，会发生塑性变形。
与弹性变形不同，塑性变形是指材料在外力作用下无法完全恢复其初始形状。
这是因为分子链在受到外力作用时会发生断裂或重新排列，使材料的内部结构发生改变。
塑性变形可以使材料产生更大的变形量，但也会降低材料的强度和刚度。
三、蠕变蠕变是高分子材料长期受到静态外力作用时发生的一种缓慢的变形现象。
这种变形主要是由于分子链的滑移和分子之间的长程运动引起的。
在高温和高应力的条件下，分子链会相互穿越和滑移，导致材料发生形变。
蠕变会导致高分子材料的尺寸和形状发生改变，影响其应用效果。
四、破坏行为高分子材料在受到较大外力作用时会发生破坏。
这种破坏行为可以分为脆性破坏和韧性破坏两种。
脆性破坏是指材料在受到外力作用后，突然发生断裂或破碎。
这种破坏主要是由于高分子材料内部的缺陷、孔隙或分子链的断裂引起的。
韧性破坏则是指材料在受力作用下逐渐发生塑性变形，并最终发生断裂。
不同材料的破坏行为取决于其分子结构、晶体结构和外力作用方式等因素。
五、变形行为的调控为了提高高分子材料的性能和延长其使用寿命，可以通过调控材料的变形行为来实现。
例如，可以通过添加增韧剂来提高材料的抗拉强度和韧性，减少塑性变形的发生。
也可以通过控制材料的分子链长度和分子间交联程度来改变材料的弹性行为。
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
橡胶弹性：是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料在外力作用下表现出的大幅可逆形变的性质。
蠕变试验：是指在一定的温度和较小的恒定应立作用下，材料的应变随时间的增加而增大的实验。
通常的蠕变试验是在单向拉伸条件下进行的。
应力松弛试验：就是验证在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象的实验。
动态实验：研究动态力学行为就是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。
玻尔兹曼叠加原理：提出聚合物粘弹性的积分表达式。
描述：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
时温等效原理：从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。
表观黏度：是指在一定速度梯度下，用相应的切力除以流速梯度所得的商。
牛顿流体：牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。
假塑性流体：切力变稀假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
胀塑性流体：切力变稠非牛顿流体的一种假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。
全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
聚合物的黏弹现象及理解———蠕变及应力松弛概念解析李丽萍（东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040）摘要：针对《高分子物理》课程中黏弹现象难于理解，作者根据教学经验对聚合物的黏弹性进行解析，通过理论联系实际，让学生加深对黏弹现象的理解，对于提高学生对课程的整体认识，强化学生对课程的理解，取得了良好的教学效果。
关键词：黏弹性；蠕变；应力松弛中图分类号：G642文献标志码：A文章编号：1674-9324（2015）11-0206-02同一物体即可以是弹性的，也可以是黏性的，主要因环境温度或外力作用速率不同，在某些条件下主要表现为弹性，而在其他条件下主要表现黏性。
聚合物的这种特性称为黏弹性，对于黏性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。
这种现象称为应力松弛[1，2]。
在应力保持不变的情况下，材料可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动，因此高分子材料具有黏弹性。
材料的黏弹性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。
蠕变与力学松弛是材料在加载完成能够以后的力学反应，或衡量材料在使用过程中的尺寸稳定性[3，4]，本文结合聚合物的分子运动，阐述聚合物的蠕变和应力松弛过程。
一、蠕变（Creep）1.蠕变概念解析。
蠕变，是在一定温度及应力下，固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势。
即在较小的恒定外力作用下，应变随时间延长而慢慢增加的现象。
它的发生是低于材料屈服强度的应力长时间作用下，材料内部通过链段与网链的蠕动、变形、调整位置，逐步达到与外应力相平衡的过程。
它不同于塑性变形，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，发生塑性形变时，微观结构相邻部分产生永久性位移，在外力去除后形变不能恢复，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现，当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态。
由于高聚物既有弹性又有黏性，所以外力对他所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。
第7章 材料在高温下的力学性能7.1 材料在高温下力学性能的特点有许多机件是在高温下工作的，如高压锅炉，蒸汽轮机、燃气轮机、以及化工厂的反应容器等，对于这些机件的性能要求，就不能以常温下的力学性能来衡量。
材料在高温下的力学性能明显地不同于室温。
首先，材料在高温将发生蠕变现象。
即在应力恒定的情况下，材料在应力的持续作用下不断地发生变形。
这样，材料在高温下的强度便与载荷作用的时间有关了。
载荷作用的时间越长，引起一定变形速率(如)或变形量的形变抗力(蠕变极限)以及断裂抗力(持久强度)就越低。
粗略地说，发生蠕变现象的温度，对金属材料约为T>0.3-0.4TM ；(TM为材料的熔点以绝对温度K计)；对陶瓷约为T>0.4-0.5TM ；对高分子材料为T>Tg，Tg为玻璃化温度，多数高分子材料在室温下就发生蠕变。
由于蠕变的产生，我们就不能笼统地说材料在某一高温下其强度是多少，因为高温强度与时间这一因素有关。
而材料在常温下的强度是不考虑时间因素的。
除非试验时加载的应变速率非常高。
材料在高温下不仅强度降低，而且塑性也降低。
应变速率越低，载荷作用时间越长，塑性降低得越显著。
和蠕变现象相伴随的还有高温应力松驰。
一个紧固螺栓在高温长时间作用下，其初始预紧力逐渐下降，这种现象也是由蠕变造成的。
另外，蠕变还会产生疲劳损伤，使高温疲劳强度下降，为此，必须研究蠕变和疲劳的交互作用。
材料在高温下的力学性能特点都是和蠕变过程紧密相连的。
第一，材料在变形时首先总是引起形变强化，蠕变之所以能发生，必然还伴随着一个变形的软化过程，这个软化过程就是高温回复。
第二，蠕变的变形机制必然与在常温下的不同。
材料在常温下的变形可通过位错的滑动产生滑移和孪晶两种变形型式。
而在高温下位错还可通过攀移，使位错遇到障碍时作垂直于滑移面的运动，如图7-0所示。
这样位错便不会阻塞在障碍面前，而使得变形能继续下去，这就是一个变形的软化过程。
可以粗略地说，蠕变就是位错的滑移和攀移交替进行的结果。
高分子材料蠕变大小的影响趋势
影响因素主要有：温度，外力大小；以及高分材料的本身物理化学特性，例如：线性大分子，容易产生蠕变而交联度很高的高分子材料耐蠕变性能明显。
作用机理：由于外力作用，分子链由弯曲被拉直，分子间的间合作用距离亦会受到影响，长时间的作用，分子间的间合作用会消失或者减小；而分子链会相对滑移，从而顺着应力方向松弛，使得材料的强度、模量降低。
最常见的现象就是橡皮筋。
高分子材料的蠕变能力与环境温度的关系十分密切，温度升高，大分子链活动能力增加，蠕变速率增加。
相反来说，环境压力增大，使自由体积减小，材料蠕变柔量变小。
聚乙烯在340.5个大气压下，其蠕变柔量减为常压下的十分之一。
高分子材料的蠕变速率还与所受应力大小有关，对聚苯乙烯的拉伸试验表明，应力增加两倍左右，蠕变速率增加20倍。
除应力大小外，蠕变能力还与应力作用时间有关，一般应力作用时间越长，蠕变柔量越大。
如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室温和10.3MPa应力作用下，作用时间每增加10倍，柔量约增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及矿物填充的酚醛树脂，即使应力作用10000小时，其尺寸稳定性仍然很好。
高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。
高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。
在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。
由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。
除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。
高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。
静态粘弹性指蠕变和松弛现象。
与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。
1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。
当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。
如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。
这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。
在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。
在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。
当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。
由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。
只要加荷时间比高聚物的松弛时间长得多，则在加荷期间，高弹形变已充分发展，达到平衡高弹形变，因而蠕变曲线图的最后部分可以认为是纯粹的粘流形变。
蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，在短时间内不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外力作用下，通常在高聚物的玻璃化温度以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。
蠕变是材料弹性与粘性的相互作用结果，材料弹性好，其蠕变应力大，蠕变温度高，如果粘性大于弹性则反之，让我们可以把握实际可能出现的情况。
所以一般来讲，特别是塑料或者压敏胶，材料加工要蠕变好(流动性好)，而材料应用则需蠕变差(材料稳定，蠕变意味着材料发生变化)。
蠕变涉及到材料结构、分子量、分子链等等因素。
避免蠕变，就是想方法让材料稳定，如提高弹性让临界应力大，添加抗氧剂让耐老化性能好，分子结构稳定。
1.2 高分子材料蠕变的应用利用高分子材料的蠕变性能可以制作蠕变性防水材料。
蠕变性防水材料可以作为防水涂料单独使用、与卷材复合使用或者在现有的防水卷材底层先行涂敷成为自粘卷材。
聚合物材料在一定温度下承受恒定载荷时，首先会迅速发生变形，然后会在缓慢的速率下无限期地变形下去。
这种在温度和载荷都是恒定的条件下，变形对时间依赖的性质，即称蠕变性质。
理论上任何一种材料都具有蠕变的性质，也包括防水材料在内。
但是当处于常温状态时，一般防水材料在该材料最大拉力范围内的某恒定载荷作用时几乎没有蠕变性质，因此，我们将常温状态下在较小的恒定载荷作用时能迅速发生变形并能无限期地变形的防水材料称为蠕变性防水材料。
刮涂或喷涂在基层上的蠕变性防水材料，可以很好地封闭基层的毛细孔洞和微细裂缝，使基层具有一定的防水能力。
当基层开裂拉伸防水层时，由蠕变性防水材料形成的构造层次吸收了来自基层的应力，使应力不会传递给防水层，这首先解决了防水层由于基层开裂被拉断而破坏失效引起渗漏的问题；其次，由于防水层在使用过程中处于无应力状态，避免了防水层高应力状态下的快速老化，延长了防水层的使用寿命；第三，由于材料的蠕变性消除了基层变形传递给防水层的应力，在基层热胀冷缩的动态变化过程中，防水层几乎没有拉压的应力变化，不会产生挠曲破坏现象；第四，蠕变性防水材料具有压敏性，在防水层的整个耐用年限内都具有粘性和自愈能力，当防水层受到外力作用被戳破时，破坏点不会扩大，防水层底部也不会发生窜水现象，而且由于蠕变作用能逐渐将破坏点修复，大大提高了防水层的可靠性。
2 应力松弛所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。
也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。
未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。
线形聚合物的应力松弛的分子机理如图2-1所示，拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零（图2-1）。
交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松弛到零。
图2-1 线型聚合物应力松弛过程中的分子机理应力松弛同样也有重要的实际意义。
成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。
这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。
消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。
2.1 聚合物表面分子松弛行为的研究高分子表面是其内部和真空之间的过渡区域,是物体最外面的几层分子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层[1]。
它的厚度很小,有其独特、与内部完全不同的性质[1]。
高分子表面涉及材料的诸多性能如扩散、粘接、磨擦、密封、生物相容性等。
因此聚合物表面分子的物理化学性质是高分子表界面领域的学科前沿之一。
一般认为聚合物表面分子的运动能力高于本体分子[1,2]。
这一特性会影响纳米图案化高分子表面结构的稳定性及使用寿命[3]。
此外聚合物表面分子的运动特性也与高端涂层的应用直接相关。
从20世纪90年代初开始, 聚合物表面分子的松弛行为逐渐引起了高分子物理学家的关注[4],成为了聚合物表面科学的一个重要研究方向。
研究高分子表面松弛行为主要有以下几种方法:(1)研究高分子薄膜密度随温度的变化;(2)研究高分子表面粘弹性随温度的变化;(3)直接测量高分子表面结构的变化;(4)其他方法。
2.2 高分子表面的松弛行为在过去近20年里,玻璃态聚合物表面是否处于玻璃态一直存在争论[2,3,7-22]。
到目前为止,不同实验得到的结果并不相同[8-10,13,18-21]。
Forrest等[2,14]发现,PS表面的链段运动比本体快,证实了高分子表面确实存在“类液体”结构[2]。
Wallace[23]等研究发现,PS表面松弛速度比本体快大约50%。
Doruker等[20]利用“粗粒度模拟”研究发现,表面分子密度的降低导致了聚乙烯表面分子具有较强的运动能力。
Kajiyama[10]发现聚苯乙烯的表面A转变活化能为230kJ/mol,比本体的650kJ/mol小,说明PS表面运动能力比本体高。
表面玻璃化转变温度可以反映高分子表面分子的运动能力,因此对高分子T s g的研究引起了广泛关Kajiyama等[8-10,20]利用SPM等手段系统研究了PS表面的玻璃化转变行为。
结果发现,PS的表面T g比本体低,分子量小于3万的PS表面在室温(20℃)时“玻璃-橡胶”转变态。
Ellison[7]发现表面分子能影响数十纳米厚度的分子运动。
随深度增加,其相应的T g 增大,从表面到本体运动能力逐渐减弱,呈现出梯度性。
然而,Russell[18]利用NEXAFS技术并没有发现近表面层分子的运动能力增加。
Sokolov[13]的SFM实验也没发现表面与本体在T g与分子运动能力上表现出任何的差别。
Shen和Somorjai 等用SFG研究PP[17]、PVA[18]体系的表面玻璃化转变,均发现表面玻璃化转变温度与本体相同。
2.3 影响表面分子运动能力的结构因素为什么高分子表面分子链会具有比本体强的运动能力?目前还没有比较一致的结论。
据已有的研究结果可能的原因有:(1)端基向表面富集导致高分子表面具有更大的自由体积[9,24,25]。
Mayes[25]首次利用标度分析法发现端基在表面聚集会降低高分子表面的玻璃化转变温度,且分子量越小,T s g越低。
Kajiyama[9,25]发现相同分子量、不同端基的PS表面玻璃化转变温度为PS-CF3<PS-H<PS-NH2 <PS-COOH。
(2)表面高分子链较低的协同效应[9,26]。
在T g附近,高分子链段发生协同运动。
位于表面的高分子,发生协同运动的链段尺寸较小,需克服的能垒比本体低[26]。
(3)表面分子链较低的缠结程度。
表面分子运动所需的解缠结的焓降低,同时表面的分子密度比本体低[11]。
还有其他一些可能因素驱使表面分子运动能力加强,比如表面伸直的高分子链构象和小分子物质在表面的聚集等[11]。
de Gennes[27]认为表面分子运动主要是沿着高分子链方向的“滑移运动”。
由于这种运动需要较小的自由体积、较低的活化能,因此在低于T b g时便能发生。
2.4 影响表面分子运动能力的非结构因素薄膜厚度与高分子链尺寸相当时,随薄膜厚度减小,薄膜T g也随之变小[6]。
分子运动能力增强,这是由于高分子链的运动受到薄膜厚度限制而引起的。
同时,研究发现高分子量PS薄膜的T g 开始降低的厚度(h0)与高分子链的末端距(R EE)有很好的相关性(h0/R EE U1)[26]。
进一步证实了薄膜T g 的厚度依赖性是由于厚度限制而产生的。
Ellison[28]发现,在PS和聚2-乙烯吡啶中加入9%的芘或者4%的邻苯二甲酸二辛酯可以使薄膜T g 完全不受厚度的影响,消除了受限效应对薄膜分子运动的影响。
这主要是由于小分子物质的加入降低了T g 时分子发生协同重排的区域大小,降低了分子间的协同作用。
基板对薄膜玻璃化转变温度的影响,主要取决于基板与聚合物之间的作用力[29]。
例如PMMA在金基底上时,T g 随厚度的下降而减小;而在SiO2 基底上T g 随厚度的下降而增大[29]。
这是由于PMMA与SiO2 表面较强作用力所致。
当聚合物薄膜与相互排斥的基底接触时,熵影响了界面分子的动态行为,使界面T g 降低。
