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HR的分配平衡:
HR的电离平衡:
MRn的配合平衡:
K MRn [MRn ] W 3 n n [M ] W [R ] W
MRn的分配平衡:
K D,MRn
[MRn ]O 4 [MRn ] W
总的分配比:
D C M ,O C M,W [MRn]O [M n ] W [MRn] W
Aaq Aorg
通常用以下几个特征参数来衡量萃取体系的优劣 及组分分离、富集的效果。
1.分配系数KD ： 在一定温度下，当某一物质在两种互不混 溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相 中的浓度之比为一常数。 即：
Aw Ao
KD [ A]O [ A]W
Bw
KD [ B ]O [ B ]W
(3). 疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。 • 常见的疏水基团: —R、—RX、—Ar等
• 例如：水中痕量污染物Ni2+以水合离子Ni(H2O)62+形式存在， 具有亲水性。要使Ni2+从溶液中分离除去，应先将其转为疏 水的，而且易溶于有机溶剂的镍的化合物。 • 可在氨性溶液中（pH=9）加入丁二酮肟，生成稳定的镍螯 合物：丁二酮肟—镍。
mo
-
m1
D=
C A ,o C A ,w
=
Vo
m1
Vw
移项, 整理:
m1 = mo (
Vw D V o +V )
w
1
再用等量的新鲜萃 取剂再次萃取:
Vw m2
VW m1 A
萃取完成后, 水相中A还剩m2 g, 则有机相中A有: (m1 – m2) g m 1 - m2
D= C A ,o C A ,w = Vo
(3) 酸性配合/螯合体系——应用于Mn+的萃取
• 金属阳离子与萃取剂(亦称螯合剂)的阴离子结合形成中 性螯合物。 •关键词：金属阳离子Mn+、阴离子、中性螯合物、pH值 •特 点： • 萃取剂是弱酸，既溶于有机相也溶于水相；(L-) • 在水中金属离子以阳离子或能离解出阳离子的配离子 存在；（ Mn+ ） • 在水相中结合生成中性的鳌合物，难溶于水而易溶于 有机溶剂，因而能被有机溶剂萃取；(MLn) • 鳌合萃取受pH的影响较大，适当控制酸度可提高萃 取分离的选择性。
反萃取： 疏水性
亲水性
• 如上例中，生成的丁二酮肟—镍螯合物进入有机相后，向有 机相加入盐酸（0.5-1.0 N），丁二酮肟—镍能完全离解为 Ni2+和丁二酮肟，立即恢复其亲水性,又重新转入水相中。 • 利用反萃取，往往可使欲分离的组分与萃取剂分离开，以利 于后续的测定。
四、萃取平衡及特征参数
• 萃取开始时，有机相中HR的浓度急剧上升，随后，增加 的速度减慢，最后达到一恒定的值。 • 与此相对应，水相中HR的浓度起初迅速下降，然后减少 的速度减慢，最后也达到一恒定的值。此时萃取即达到 了平衡：
水
CCl4
相似相溶规则：
• 极性化合物易溶于极性的溶剂，而非极 性化合物易溶于非极性溶剂。 • 如：I2易溶于非极性的CCl4而难溶于极 性的H2O；
• 而水可以从丙醇和溴丙烷的混合液中萃 取极性的丙醇。
• 在一个萃取体系中，存在着：
– 溶 质A——易溶于萃取剂的组分， – 原溶剂B——难溶于萃取剂的组分， – 萃取剂S——选定的溶剂， S与B不相混溶。 – 萃取相E——由萃取剂S + 溶质A组成， – 萃余相R——由原溶剂B + 未被萃取的其他 溶质组成。
D=1, D<1,
E = 90%, 需连续萃取多次
E = 50%, 萃取完全比较困难 反萃取 可见: 当 D 较小时,一次萃取不能满足 分析的要求。为提高萃取效率,可采取连 续萃取的方法.
设最初:
VW m0
VW m1
A
萃取完成后, 水相中A还剩 m1 g, 则有机相中的A为:
(mo - m1) g
O CH3-C=N Ni(H2O)6
2+
H O N=C-CH3 Ni N=C-CH3 O + 2H+ H2O +
CH -C=NOH 3 +2 CH3-C=NOH
丁二酮肟
CH3-C=N O
H
丁二酮肟—镍
• 萃取物质由亲水性转化为疏水性的过程。即： 萃取： 亲水性 疏水性
• 相反，如条件改变时，也可使被萃取物由有机相转移到水相， 此过程称为反萃取。
n n K a K D,MRn K MRn [H ] n K a K MRn 1 W ( ) 6 n n n K D,HR [HR]O K D,HR
可见， 分配系数KD在一定条件下等于分配比 D。即：
•
1、I = 0 2、溶质在两相中存在的形式相同
Os——锇， VIII族元素
m2
Vw
移项, 整理:
VW VW 2 1 m 2 m1 ( ) mo ( ) DVo VW DVo VW
n 次萃取, 水相中A剩余的量为 mn g , 则:
Vw n ) D V o +V
w
……
mn
=
mo (
A在有机相中的总量 m o m n E A在两相中的总量和 mo
D D VW / VO
3. 萃取率E（萃取效率）
A在有机相中的总量 E A在两相中的总量和
C A ,O VO C A ,O VO C A , W VW
D D VW / VO
DVO DVO VW
• 显然，萃取效率E由D和体积比VW / Vo决定： • D↑，E也↑； • VW / Vo↓， E也↑
例: 在HCl介质中,用乙醚萃取Ga（镓）时,D = 18,若萃取Ga时V水 = V有,则Ga的萃取率E 为多
• 讨论：
• 1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； • 2）K 值越大表示该溶质在有机相中的溶解度 越大； • 3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通 过不断更新溶剂进行多次萃取才能彼此分离； • 4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有 关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解 度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用 于稀溶液；
例1:
电离平衡:
Ka = [H+ ]w[Ac ]w [HAc]w
聚合平衡:
Kp = [(HA c)2]o [HA c]o
2
分配平衡:
分配比:
D= C HA c C HA c
,o ,w
KD =
= [HAc]o + 2 [(HAc)2]o [HAc]w + [A c ]w
[HAc]o [HAc]w
=
K D ( 1 + 2 Kp [ HAc ]o ) 1 + Ka / [ H ]w
少?
解:
D E D VW / VO
E = 18 18 + 1 = 94.7%
当 VW = VO 时,
D=, D = 18,
D ， E 完全取决于D E D 1
E = 100%, 一次能萃取完全 E = 94.7%,一次萃取不完全, 需萃取二次
D = 100, E = 99%,
D = 10,
——如，油脂、萘、蒽等 • 萃取过程就是加入某种试剂，使亲水性物质向疏水性 转化，再选择一种结构相似的有机溶剂, 使待分离物 最大限度地转入另一相中。
• 规律:
(1). 离子都有亲水性；
(2). 亲水基团越多亲水性越强； • 常见的亲水基团: —OH、—SO3H、—COOH、— NH2、=NH等。
(2). 每次用30 mL分 3 次萃取时:
m3
=
mo (
VW DV O + V 100 85 x30 + 100
W
)
3
= 10 (
)
3
= 5.4 x 10
-4
mg
E
m o ,总 m W ,总＋m o ,总
10－5.4 10－4 ＝ ＝99.95 ％ 10
可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次的萃取的效率高
• 常用的螯合剂有：8-羟基喹啉、双硫腙、铜铁 灵、乙酰丙酮(HAA)、噻吩甲酰三氟丙酮 (TTA)、二乙基胺二硫代甲酸钠(DDTC)等。 • 有以下几种类型：
– 含氧鳌合剂：只含C、H、O不含P、S、N，如水 杨醛、对醌二酚茜素等； – 含氮鳌合物：只含C、H、O 、N不含P、S，如8羟基喹啉、水杨醛肟、铜铁试剂等； – 含硫鳌合物：如苯基甲酸盐、N－二乙基氨基硫代 甲酸盐等； – 酸性磷萃取剂：只含C、H、O 、 P 不含N 、S的 鳌合剂，如膦酸二烷基酯、膦酸一烷基酯、焦膦酸 二烷基酯等
因：在水相中以分子形式存在, 不带电荷更易溶于有机溶剂。 ）
举
例：I2、Cl2、Br2、GeCl、AsI、SnI4、OsO4 在H2O/CCl4中的萃取。 某些被萃物也可能在水相中电离或在有机相中聚合，
但萃取的是它的中性分子，与萃取剂无化学反应。
(2) 中性配合萃取体系
• 关键词：中性 • 特 点：中性的萃取剂与中性的被萃物结合生成中性 的配合物。 • 中性配合的萃取剂的分类： – 中性含磷萃取剂：膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物、 焦膦酸酯等； – 中性含氧萃取剂：包括酮、醚、醇、酯和醛等； – 中性含氮溶剂：如吡啶类 – 中性含硫萃取剂：二甲亚砜、二苯基亚砜等
+
可见：D随 [HAc] o 和[H+] w而变！
例2:
配合平衡:
K
=
[I 3-]w [I 2]w[I -]w
分配平衡:
KD = [ I 2]o [ I 2]w
分配比:
D= C I2, o C I2, w [ I 2]o = [ I 2]w
