当前位置：文档之家 › 第2章_立体化学

第2章_立体化学

  • 格式：ppt
  • 大小：6.12 MB
  • 文档页数：192

下载文档原格式

  / 192

合集下载

第二章立体化学

第二章立体化学

CH2
20%
20%
O
H
CH3
OH
H
CH3
CH3MgX
H2O
C6H6 H
H3C C6H5H
CH3
67%赤式
OH
H
CH3
H C6H5CH3
33%苏式
CHO H OH H OH
CH2OH
CHO HO H HO H
CH2OH
CHO HO H
H OH CH2OH
CHO H OH HO H
CH2OH
D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖
R RL OH
R
H
CH3
HO
HO C6H5CH3 C6H5 CH3
C6H5
H CH3
COCH3
R
RMgX
H
H2O
CH3
H3C C6H5
R H
O CH3
H3C
苏式
R 基团越大，选择性越好
R = -CH3, -C2H5, -C6H5时，苏式：赤式 ≈ 1:2；1:3；1:5 不能应用于手性碳原子连有能与试剂络合的基团的化合物
HOOC H
COOH
HO Fumarate hydratase
H
HH
COOH
S. Ichikawa et.al Biochemical Engineering Journal 2003, 13(1), 7-13.
三、非对映异位基，非对映异位基面（diasteseotopic ligand and faces） 与手性中心相连的前手性中心上基团（原子）被取代，生成非对映异构体，这
3. 不对称合成 手性分子（非手性分子）的前手性单位被转化成手性单位并生成不等量的

高等有机第二章立体化学原理

高等有机第二章立体化学原理

构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH

第二章立体化学原理.

第二章立体化学原理.
360° 分子旋转的角度为 n 时，称 n重对称轴 (Cn)。
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)

第2章 配合物基础和配位立体化学

第2章 配合物基础和配位立体化学
NH2 C NH2 S NH2 NH2 C O
2. 多齿配体（polydentate ligands）
双酮
2013-8-3 4
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
H 3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H 3N H 3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体
（弯线表示en)
2013-8-3
19
N N Co N N
D (+) Co(en)3
3+
N
N N
N Co N N
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
2013-8-3 3
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
22
2013-8-3
23
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）

沈阳药科大学高等有机化学胡春版——绪论

沈阳药科大学高等有机化学胡春版——绪论
13
§1-2 现代共价键理论
一、原子轨道和化学键
2. 价键法（VB法） • 1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法， 后来经过Pauling等进一步完善。 • 价键法（VB法），又称为电子配对法 。基本要点： (1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋 方向相反；每一对电子形成一个共价键。 (2) 原子价数：原子的未成对电子数。 (3) 共价键具有饱和性。 (4) 共价键具有方向性。 。 (5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨 道。
（二茂铁结构）(1973)Βιβλιοθήκη 10§1-1 有机化学发展概况
二、有机化学的发展概况
3. 有机结构理论和反应机理 • 1945-1969, J. W. Cornforth, V. Prelog立体化学(1975) • 1951-1971, 福井谦一, R. Hoffmann化学反应过程理论
(1981) • 1967, E. J. Corey有机合成理论 (1990) • 1962-现在, G. A. Olah碳正离子化学(1994) • 1987-现在, A. H. Zewail飞秒化学(1999)
16
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
ψ1 = φ 1 + φ2
ψ
ψ2= φ 1 φ2
“+”与“ ”表示波的位相
反键轨道
ψ2 = φ 1 φ2
φ1
φ2
能量
ψ1 = φ 1 + φ2
成键轨道
17
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
节面
18
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
2pZ,A 原子轨道
14

有机化学中英文名词归纳整理

有机化学中英文名词归纳整理

有机化学中英文名词归纳整理第1章绪论蛛网式cobweb formula缩写式condensed formula键线式bond-line formula共价键covalent bond八隅律octet rule杂化轨道hybrid orbital偶极-偶极作用力dipole-dipole interaction官能团functional group反应机制mechanism自由基free radical共振理论resonance theory共振杂化体resonance hybrid第2章立体化学手性chirality对映体enantiomer手性分子chiral molecule对称碳原子asymmetric carbon atom对称面symmetric plane对称中心symmetric center费歇尔投影式Fischer projection偏振光polarized light旋光性optical activity旋光度optical rotation比旋光度specific rotation外消旋体racemate非对映异构体diastereoisomer差向异构体epimer内消旋化合物meso-tartaric acid构型configuration第3章结构测定吸收光谱absorption spectra紫外光谱ultraviolet spectra红外光谱infrared spectra伸缩振动stretching vibration弯曲振动bending vibration核磁共振nuclear magnetic resonance 屏蔽效应shielding effect去屏蔽效应deshielding effect信号裂分signal splitting自旋-自旋偶合spin-spin coupling偶合常数coupling constant质谱mass spectroscopy分子离子molecular ion碎片离子fragment ion同位素峰isotope peak第4章烷烃和环烷烃甲烷methane 乙烷ethane 丙烷propane 丁烷butane 戊烷pentane 己烷hexane 庚烷heptane 辛烷octane 壬烷nonane 癸烷decane 正n- 异iso- 新neo-methylMe甲基ethylEt乙基n-propyln-Pr(正)丙基isopropyl iso-Pr异丙基n-butyln-Bu(正)丁基sec-butylsec-Bu仲丁基iso-butyliso-Bu异丁基tert-butylt-Bu叔丁基构象conformation构象异构体conformational isomer沸点boiling point, b.p.熔点melting point ，m.p.卤代反应(halogenation)第5章烯烃和炔烃烯烃alkene炔烃alkyne不饱和烃unsaturated hydrocarbon加成反应addition reaction亲电加成反应electrophilic addition马尔科夫尼可夫规律Markownikov” rule 碳正离子Carbenium ion催化加氢Catalytic hydrogenation聚合反应polymeric reaction聚合物polymer单体monomer共轭二烯烃conjugated diene共轭效应Conjugate effect共轭加成conjugated addition第6章芳香烃苯及其同系物芳香烃aromatic hydrocarbons芳香族化合物aromatic compound苯benzene亲电取代electrophilic substitution卤代反应Halogenation reaction硝化反应nitration磺化反应sulfonation烷基化反应alkylation酰基化反应acylation氯苯chlorobenzene溴苯bromobenzene苯磺酸benzene sulfonic acid傅-克反应Friedel-Crafts alkylation稠环芳香烃萘naphthalene蒽anthracene菲phenanthrene休克尔规则Huckel rule第7章卤代烃卤代烷haloalkane亲核试剂nucleophilic reagent过渡态transition state乙烯基卤代烃vinyl halohydrocarbon 烯丙基卤代烃allyl halohydrocarbon 苄基卤代烃benzyl halohydrocarbon 卤代烃halohydrocarbon亲核取代反应nucleophilic substitution 消除反应elimination第8章醇硫醇酚醇alcohol硫醇thiol或mercaptan苯酚phenol萘酚naphthol二硫化物disulfide甲基亚砜dimethyl sulfoxide，DMSO 氧化反应oxidation还原反应reduction烯醇enol：第9章醚醚ether概念：鍚盐oxonium salt过氧化物peroxide环醚cyclic ether开环反应ring open reaction冠醚crown ether名称：四氢呋喃tetrahydrofuran第10章醛和酮醛aldehyde酮ketone概念：羰基carbonyl group醇醛缩合aldol condensation互变异构现象tautomerism碘仿反应iodoform reaction福尔马林formalin酮体ketone body醌quinone名称：甲醛formaldehyde氰醇cyanohydrin半缩醛hemiacetal缩醛acetal缩酮ketal水合氯醛chloral hydrate水合茚三酮ninhydrin2，4-二硝基苯胼2，4-dinitrophenylhydrazine 烯醇enol酮式keto form烯醇式enol formTollens试剂Tollens reagent Fehling试剂Fehling reagent第11章羧酸和取代羧酸一、羧酸羧酸carboxylic acid取代羧酸substituted carboxylic acid 邻位效应ortho-effect羧酸衍生物carboxylic acid derivative 酰卤acyl halide或acid halide酯ester酯化反应esterification脱羧反应decarboxylation二、取代羧酸卤代羧酸halogeno acid羟基酸hydroxy acid氨基酸amino acid第12章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物derivatives of carboxylic acid羧酸衍生物的亲核取代反应nucleophilic acyl substitution reaction 水解反应hydrolysis醇解反应alcohoysis氨解反应ammonolysis酰化反应acylating reaction酰化剂acylating agent碳酸衍生物derivatives carbonic acid尿素urea丙二酰脲malonyl urea胍guanidine巴比妥barital巴比妥酸barbituric acid罂粟碱papaverine20.海洛因heroin第13章胺和生物碱胺amine胆碱choline乙酰胆碱acetylcholine生物碱：一般指生物体内的一类含氮有机化合物重氮diazo偶氮环合物azo-compound重氮盐diazo salt重氮酸盐diazoate偶联反应coupling reaction重氮化合物盐酸普鲁卡因procaine hydrochloride苯磺酰氯benzenesulfonyl choride甲苯磺酰氯tosyl chloride兴斯堡实验Hinsberg test重氮化反应diazotization偶氮染料azo dyes酸性橙Iacid orange I甲基橙methyl orange生物碱alkaloid麻黄碱ephedrine阿托品atropine阿片opium吗啡morphine可待因codeine第14章杂环化合物呋喃furan噻吩thiophene吡咯pyrrole噻唑thiazole吡唑pyrazole咪唑imidazole吡啶pyridine吡喃pyran嘧啶pyrimidine喹啉quinoline异喹啉isoquinoline嘌呤purine第15章脂类油脂油脂lipid=三酰甘油triacylglycerol=甘油三酯triglyceride油oil脂肪fat脂肪酸fatty acid皂化反应saponification：油脂在碱性溶液中的水解又称皂化反应皂化值saponification number：g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数碘值iodine number：00g油脂所能吸收的碘的克数酸败rancidity：油脂在空气中放置过久，会发生变质，产生难闻的气味，这种现象称为酸败酸值acid number：中和g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数磷脂phospholipid甘油磷脂glycerophosphatide卵磷脂lecithin脑磷脂cephalin胆碱choline乙醇胺ethanolamine鞘磷脂sphingomyelin鞘氨醇sphingosine神经酰胺ceramide甾族化合物steroid甾醇sterol第16章糖类糖saccharide概念：单糖monosaccharide：不能在被水解成更小分子的糖，如葡萄糖、果糖、核糖。

高等有机化学第2章.ppt


苏式
Br
C H CH3
Ph
C H
CH3
交叉式构象
重叠式构象
让不同基团处 于重叠的位置
Fischer投影式 的构象实际上 为重叠式构象
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
重叠式构象
赤式构型
CH3 H C
Ph
H CH3
C N(CH3)2
-O
ON(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
Br
H
H
Me Me H
Me
H
MeBr
Br Me H
高等有机化学
第2章 立体化学
谢斌 教授
2.1 赤式和苏式构型
丁醛糖存在四种立体异构体，分属于两对对映体。 在Fischer投影式中，凡是相同基团或原子位于横键 同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的叫苏阿糖。
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
HO
H HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
H
OH HO
H
CH2OH
C
C
H CH3
+
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查依采夫消除，其立体选择性为过渡态
的位阻尽量较小。
I
H3C
H
-HI
H
CH3
H
过渡态的位阻进一步 减小，对反应有利

151013_第二章立体化学原理


例 2－3：
C O
NH2 C H CH3
UV ORD
在同一波长下，一对 对映体具有相反的分子椭圆 率()，因此，在CD谱上表
CD
现为对映相反的吸收。 测定ORD或CD为主要判 定对映体纯度和确定化合物 构型的主要方法。但手性 HPLC及手性GC亦可用于对映 体的分析甚至分离制备。
2
例 2－4：
2.1.1 手性碳
连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(Asymmetric Carbon Atom), 在分子环境中该碳原子不具有任何对称因素。具有 一个或多个手性碳原子的化合物是一类最庞大的有机化学手性分子 库。
任何具有一个对称面的分子将能与其镜像重叠，是非手性 的(Achiral)：
FIGURE 1. (a) The CD spectra of 1 (dash line), SR (full line), and SS (dot line). (b) The CD spectra of SS (dot line) and RR (dash-dot line). J. Org. Chem. 2009, 74(8), 3164–3167.
由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像 不能重叠时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测 量的物理或化学性质就能够描述它。
1
旋光度的符号和大小与测量的温度、溶剂和射入样 品的入射光的波长等因素都有关系。 一般旋光度的单波长测量都采用钠灯光源589 nm波 长的发射光，该波长称为钠的D线波长，因此，所测定的 旋光度常记述为[]D。
3
2.1.4 Fischer 惯用法(D&L)
Fischer 以右旋(+)-甘油醛的构型作为标准，并规定其构型为D；甘油 醛的左旋异构体为其镜像构型，将它规定为L。一个手征分子的构型将 根据它与D-甘油醛的构型相似还是与L-甘油醛的构型相似而规定为D或 L。

2 配位化合物的立体结构

双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二棱柱体
配位数为14的 配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓 配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相 同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的 情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所 决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有 机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过 之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中 的“分子建筑学”。
一般而言5配位配合物属于 D3h和C4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
6、 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最 普遍且最重要的配位数。其 几何构型通常是相当于6个 配位原子占据八面体或变形 八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位 配合物是具有三棱柱的几何 构型, 之所以罕见是因为在三 棱柱构型中配位原子间的排 斥力较大。如果将一个三角 面相对于相对的三角面旋转 60º 就可将三棱柱变成三方 , 反棱柱的构型。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
最典型的是Pt(NH3)Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为0.25g/100g水, 偶 极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366g/100g, 亮黄色, 为 偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D 都可以是A的反位基团。

第2章 糖和苷

辽宁医学院
O H H O
O
2
O O
O O
1
槐糖
蔗糖
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
三.多糖：
由十个以上的单糖基通过苷键连接而成。甜味 及强的还原性均消失。 1.均多糖：由同种单糖组成的多糖 如葡聚糖、果聚糖等 2.杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖 如葡萄甘露聚糖 3.植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、树胶、粘液质 4.动物多糖：糖原、甲壳素、透明质酸
（6）芳香属苷较脂肪属苷易水解。
如：酚苷 > 萜苷、甾苷
（7）苷元为小基团
苷元为大基团
苷键横键比竖键易水解
苷键竖键比横键易水解
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切 因素均有利于苷键水解
辽宁医学院
二.乙酰解反应
1．常用试剂：醋酐 + 酸
所 用 酸 如 ： H2SO4 、 HClO4 、 CF3COOH 或 Lewis 酸
HO H CHO H OH
同侧 O C H2O H C H2O H D -葡 萄 糖 O C H2O H
异侧
O 同侧 β α
O 异侧
第二节 糖和苷的分类
辽宁医学院
一.单糖类： 1.五碳醛糖
L—阿拉伯糖
D—木糖
D—核糖
2.六碳醛糖
CHO O β CHO O CH2OH β
CH2OH
α
α
D—葡萄糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮，亦是组成 糖及衍生物的基本单元。 表示单糖结构式的方法有三种，即 Fischer投影式、 Haworth投影式和优 势构象式
辽宁医学院
一、结构投影式 （糖的绝对构型）
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
H Newman 投影式
上述表示方法各有优缺点，如何进行它们之间的相 互转换呢？下面以2, 3-戊二醇 为例，说明其转换方法：
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换：
Br H CH3 H H Br CH3
旋转
Br BrCH3
投影
H
CH3
H H
CH3 Br Br CH3
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换
1)对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线，当分子以它 为轴旋转 360º /n后,(n=正整数), 得到的构型与原分
子相叠合，则这一直线被称为分子的n 阶对称轴。如
C6 Cl H C C H Cl C2 C2 C2
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准
(2) 对称面(镜面) （σ）：

——设想分子中有一平面 ,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
• 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
•一个手性碳原子可以有两种构型。 • 具有手性的物质和分子中与有无手性碳原子无关.

例：乳酸CH3CHOHCOOH
O CH 3 CH OH Lactic acid C OH
*
乳酸
• 右旋乳酸• 左旋乳酸-
熔点=53 ℃ 熔点= 53 ℃
外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.
R'' R' R N N
R'' R' R
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性
手性膦批报道的无环三价手性氮原子
20度，半衰期1.22小时。

氮位于桥头时，锥形的转化被阻止，可拆分
（4）含手性轴的化合物：分子的轴上原子不是对称的 被取代，而使分子具有手性。
旋转受限产生的不对称垂直平面
H
H
H CH3 COOH
无对称中心， CH3 有对称面， COOH 无旋光活性
H
(4)更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用 一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重 合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。
H Cl Cl H H
Cl H Cl
。 旋转 90 Cl
Cl H H
H Cl Cl H
-
H Cl Cl H
Cl H Cl
-
H
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
旋转 90°
CH3 CH3
垂直于对称轴 的镜面
CH3
S4
CH3
CH3
重合
CH3
具有四重更替对称轴的化合物和镜 象能够重叠，因此不具旋光性。
有对称面的分子 (氯乙烷)
对称面
Cl H
C
C
H Cl O H H
(3) 对称中心

—— 设想分子中有一个点 , 从分子中任何一个原子出发, 向这个点作一直线 , 再从这 个点将直线延长出去 , 则在 与该点前一线段等距离处 , 可以遇到一个同样的原子 , 这个点就是对称中心.
有对称中心的分子
反－2.,4－二甲基，顺－1,3－环丁二酸
（5）纽曼投影式
纽曼投影式沿着分子的一个碳-碳单键投影，在纽曼
投影式中，以 代表前面的碳原子及其键，以 代表后面的碳原子及其键。
对映异构的表示方法
H H HO H CO2H H H H 契形式 H HO H H HO CO2H
H
锯架式 CO2H HO H CH3 Fischer 投影式
CO2H H
左手和右手不能重合
（二）手性分子
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜 子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜 面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表 的两个分子为同一个分子。
OH C H OH C H
H
H
CH3
CH3
OH OH C H H C H H 所有基团都重合
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C6H5 a-C10H7 C6H5 C C C10H7- a CH3 H C C C CH3 H
C
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH 2
H2N

邻位含有四个大基团的联苯，由于位阻的影响，分子不 能围绕中心的键自由旋转；

只因转动受阻或大大减慢而可以拆分的异构体叫阻转异 构体。
取代对苯二酚双环醚衍生物。
多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥 挤导致A环和B环不能共平面，其 中之一必然向外跷起来，这种情况 也会产生互不重合的镜象异构体。
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
末端两苯环不在同平面上。
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
旋光性的表示方法:

旋光性--能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性

旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的
物质.
• 右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “D” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ L ” 或 “-” 表示左旋. • 旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表 示. •在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
第二章
立体化学原理

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内 容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
同分异构现 象
分子式相同，原子的成键顺序不同。 碳骨架异构 碳链异构 分子构造 官能团异构 (Constitution) 官能团位置异构 互变异构
•外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与 单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 ℃.
一、 构型的表示法
平面投影式有许多优点，使用起来很方便，但
它也有缺点和局限性。例如，在表示含有两个或多 个手性碳原子的化合物时，构型式所描述的立体结 构全是重叠型的构象。这与分子的真实形象是不符 合的，而且对环状分子及不含手性碳的手性分子也
判断下列分子是否有手性： 下列哪些化合物为手性分子
NO2 HOOC CH3 H C H NO2 HOOC C C H
a
非手性分子
CH3 H C H C C CH3
b
非手性分子
CH3 COOH C H H
c
d
含手性轴，手性分子

。 含有手性碳原子的化合物的对映 2.3 异构
W C X Z Y
镜面
W Y Z C X
CO2H C OH 手性分子 HO * C
CO2H
H CH3
（三）对称因素
分子的对称性和手性 有机分子的对称元素有对称轴（cn）、对称 面（σ）、对称中心（i）和交错对称轴（或 更替对称轴（sn）。 分子中不含以上任何对称元素的化合物为不 对称分子。 不对称分子一定是手性分子。而手性分子不 一定全是不对称分子。
有三价手性原子的化合物

当含有锥形键的原子所连的三个基团互不相同时，可能 具有光学活性。

氮原子在三元环中且与带有孤对电子的原子相连时可拆 分出对映体；
在胺分子中，键的排列接近四面体， 但一般的叔胺都未能拆开为对映体。 原因：该种类型分子，它的两种可能存在形式是 很快地相互转变而改变其构型，导致消旋, 所以，叔胺没有旋光性
2.2旋光性化合物分类
手性分子的几种情况：
有手性碳原子的化合物

如果分子中只有一个手性碳原子，无论四个基团差别再小， 必然具有光学活性。

旋光度的大小常随着四个基团极化性差别的增大而增大。
有其他四价手性原子的化合物

分子中某原子含有指向正四面体四个顶点的四根键，且 相连四个基团各不相同，该化合物具有光学活性； Si、Ge、Sn、N（季铵盐或N氧化物）
分子构造相同，原子或原子团在空间 的排列不同。 对映异构 分子构型
顺反异构
分子 结构 (Structure) (Configuration) 非对映异构
非对映异构
分子构型相同，由于单键 分子构象 (Conformation) 的自由旋转，原子或原子 团在空间的排列不同。
§2
对映异构
为什么要研究对映异构呢？因：
（4）Fischer 投影式 用透视式、飞楔式或锯架式书写分子的立体结构，虽然形象直观， 但如果分子含有较多的手性碳原子，则这种书写方法就不那么方 便了。1891 年，E.H.Fischer 在研究葡萄糖等单糖的立体结构时， 为了克服所发生的困难，首创了现在普遍采用的“Fischer 投影式”。在书写Fischer 投影式时有一个约定俗成的规则：以交 叉的“十”字代表手性碳原子和它的四个价键，即手性碳原子省 去不画，以十字交叉点代替。同时规定水平方向上的价键（横键） 及其所键接的基团都指向纸平面的前方，竖直方向上的价键（竖 键）及其所键接的基团都指向纸平面的后方，也就是常说的“横 前竖后”原则。