1 立体化学

椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
Confidential Information
两者互为构象异构体
24
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
锯架式
纽曼式
交叉式
2.50Å
H
H
HH
H~H之间距离均大于H的 Van der Waal’s半径之和
两面角为0°时的构象为重叠式构象。 两面 角为60o时的构象为交叉式构象。 两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
Confidential Information
11
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
构象的能量分析
非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间 以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内， 斥力就会急剧增大，体系能量升高。
1.2.1 乙烷的构象 立体形象的表示法:（构象表示方法）
透视式（伞形式）
交叉型构象
Confidential Information
重叠型构象
8
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 纽曼投影式
HH
交叉式
Confidential Information
H
H
H
H
重叠式
9
1.2 链烷烃的异构现象
小于两个H 的von der waals 半径（1.2Å）之 和，有排斥力
H 2.3 Å H
C H
H
C H
H
Fra Baidu bibliotek
交叉式构象
staggered conformer
原子间距离最远 内能较低 （最稳定） Confidential Information
扭曲式构象
skewed conformer （有无数个）
重叠式构象
o
A
sp3-s σ 键
C C-H
键长:
1.10
o
A
H
H
H
Confidential Information
6
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 描述立体结构的三种方式
例：乙烷 CH3CH3
伞形式
Confidential Information
锯架式
Newman投影式
7
1.2 链烷烃的异构现象
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.2 丁烷的构象 (1) 正丁烷的构象势能关系图
Confidential Information
4 2，6 3，5
1=7
全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉
2, 4, 6 是不稳定构象，
1, 3, 5, 7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能 量最低的稳定构象称 为优势构象）
第一章 立体化学
1.1 立体异构体的分类和定义
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊 物理性质和化学性质的科学。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
分 类
{ { 立体异构体
构型异构体
几何异构体 旋光异构体
构象异构体
Confidential Information
2
1.2 链烷烃的异构现象
立体异构体、构型异构体与构象异构体
立体异构体： 由原子或基团在空间的排列（或连接）方式不同所
产生的异构体（包括构型异构体和构象异构体）
构型异构体 • 不可转换 • 理论上可分离
Confidential Information
构象异构体 •可通过单键旋转转换 •一般无法分离
5
43
21
6 三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。 5个碳在同一平面上
两种类型C－H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
Confidential Information
28
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (3) 环己烷椅式构象的画法
a键和e键的相互转换
翻转后,原来的a键 转变为e键,而e键 转变为a键
Confid伞entia式l Info，rmat锯ion 架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合
14
物
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 (3) 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
每个C-H、C-H重叠的能量 约为4 KJ mol-1
C-H 键
110.7 pm
110.7 pm
长 C-C
HH HH
H
（2.40Å ）
H
H
2.49Å
H
Confidential Information
2.49Å
25
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象
(2) 环己烷椅式构象的特点
（a）六个碳分为两组，1，3，5在平面上，2，4，6
在平面下。
（b）12个氢分两组，一组垂直于平面上下。称a键另
一组略平行于平面上下。称e键。
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象 (4) 乙烷构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标， 以各种构象的势能为纵坐标。如 果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线。由势能 曲线与坐标共同组成的图为构象 的势能关系图。
Confidential Information
非键连相互作用 不直接相连的原 子间的排斥力。
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形）
➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上 ➢ 每个碳均有一根C－H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画
➢ 其它C－H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替
Confidential Information
27
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (3) 环己烷椅式构象的画法
（c）所有C-C键为邻位交叉。
无角张力，无扭转张力和空间张力。
6个直键（a键），3个向上，3 个向下，与环平面垂直。
Confidential Information
6个平键（e键），3个向上，3 个向下，与环平面大致平行。
26
1.3 环己烷的构象
1.3.1 环己烷的椅式构象 (3) 环己烷椅式构象的画法
6
3 4
5
5 4
3
在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。
6 1
2
2 1
6
Confidential Information
32
1.3 环己烷的构象
1.3.3 环己烷的扭船式构象
>1.84Å
Confidential Information
扭曲式构象
33
1.3 环己烷的构象
1.3.4 环己烷的半椅式构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。
椅式构象
船式构象
Confidential Information
22
1.3 环己烷的构象
环己烷不是平面型分子
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面 上:
1.2.1 乙烷的构象
Fischer投影式
十字交叉点为碳原子
H HH
横前竖后碳居中 横线基团突向纸前
HH
H
竖线基团伸向纸后
重叠式构象
Confidential Information
10
1.2 链烷烃的异构现象
1. 乙烷的构象 (1) 两面角
H H 单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉
成一定的角度()，称为两面角。
H
（有扭转张力） 有几组H~H之间距
HH H
H
H H
2.27Å
离均小于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
Confidential Information
2.27Å
31
1.3 环己烷的构象
1.3.3 环己烷的扭船式构象
H
HH
H H
H
H
HH H H H
4
1 36
5
2
4 1
52
3
eclipsed conformer
键电子云排斥， von der waals排斥力，内能 较高（最不稳定） 13
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
(2) 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法
H
H
HH
HH
H
HH
HH
H
伞式
H HH
H
HH H
HH
HH
H
锯架式
HH
HH
HH
H
H
H
H
H
H
纽曼式
重叠式构象 交叉式构象
稳定构象 位于 势能曲线谷 底 的构象
扭转张力 非稳定构象 具有恢复成 稳定构象 的力量；
转动能垒 分子由一个稳定 的交叉式构 象转为一个不 稳定的重叠式 构象所必须 的最低能量。 （25° 时转速达1011次/秒）16
1.2 链烷 烃的异构现象 1.2.1乙烷的构象
乙烷构象转换与势能关系图
……
➢ C—C单键是可以旋转的 ➢ 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列
（构象） ➢ 不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）
乙烷的两种构象
Confidential Information
5
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
H
H
H
C
sp3-sp3 σ键
C-C 键长: 1.54
➢ 将有角张力
➢ 将有扭转张力
120o
偏离109.5o
H
H H H
H
H
H
H H H
H H
C-H 重叠
Confidential Information
23
1.3 环己烷的构象
环己烷碳架是折叠的
H
H
3
H
2H
1
H H
H H
4
5H 6
H
H
H H
H
4
H1 H
2
H
3
H
HH 5 H 6
H
H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
1.2.2 丁烷的构象
交叉式（anti） （反交叉式）
甲基间距离 最远( 最稳定)
部分重叠式 较不稳定
邻位交叉式 （gauche）
较稳定
全重叠式
甲基间距离最近 Confidential Information （最不稳定）
邻位交叉式 （gauche）
18
potential energy (KJ/mol)
3
1.2 链烷烃的异构现象
构象与构象异构体
构 象 仅由于
单键的旋转而 引起分子中的原子或 基团在空间的特定排 列形式称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无 数个构象，这些构象 互为构象异构体（或 称旋转异构体）
Confidential Information
4
1.2 链烷烃的异构现象
构象与构象异构体
Confidential Information
纽曼式
30
1.3 环己烷的构象
1.3.2 环己烷的船式构象
(1) 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
锯架式
H C3-C2 H
HH
4
H1
2
H
3
HH
5
6
H
C5-C6
H
H H
HH
1 4
6 HH
3
5
2
HH
HH
纽曼式
重叠式
1.84Å
旗杆键
HH
H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
H
HH
H
H
H
H
H H
HH
H
Confidential Information
➢相邻碳上的a键和e键为顺式 ➢两个相邻的a键（或e键）为 反式
29
1.3 环己烷的构象
1.3.2 环己烷的船式构象 (1) 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
5 4
6 1
3 2
锯架式
70 % 旋转角 15 %
20
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.3 丙烷的构象
CH3
H
H
H
H
H 交叉式
ΔE=13.3KJ·mol-1
重叠式
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另 一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。
Confidential Information
21
1.3 环己烷的构象
Confidential Information
旋转中须克服能垒——扭转张力 • 电子云排斥 •相邻两H间的von der waals排 斥力
一般情况下( T>-250oC): ➢单个乙烷分子：绝大部分时间 在稳定构象式上。 ➢一群乙烷分子：某一时刻，绝 大多数分子在稳定的构象式上。
17
1.2 链烷烃的异构现象
一些原子或基团的范德华半径(pm)
H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200
227
249
306
289
乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内
能 最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.
Confidential Information
12
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.1 乙烷的构象
154 pm
154 pm
键长
109.3o
109.3o
键 角两
0o
60o
面角 两氢
229 pm
250 pm
相距 250 pm > 240 pm > 229 pmE重叠 > E交叉 ∆E=12.1KJmol-1
当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子 之 Co间nfide会ntia产l Info生rma排tion斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。15
旋转角
沿C2-C3键轴旋转的 转动能垒 22.6 kJ·mol-1
19
1.2 链烷烃的异构现象
1.2.2 丁烷的构象 (2) 正丁烷的构象分布
构象分布 在达到平衡状态时，各种构象在整个 构象中所占 的比例称为构象分布。
分子总是倾向于以稳定的构象形式存在
15 %
Confidential Information