第一章 分子的对称性

例2. 环丙烷全部对称元素:C3 , 3C2 , 4σ 属D3h群
D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构
例3.苯全部对称元素：C6 , 6C2 , 7σ , i 属D6h群
例4. 同核双原子分子，具有对称中心的线型分子 全部对称元素: C∞ , ∞C2 , ∞σ (σh+∞σv ), i 属D∞h群
例2：NH3 全部对称元素C3, 3σ 属C3v群
triquinacene
奎宁环(1-azabicyclo[2,2,2]octane)
例3：不具有对称中心的线型分子， 全部对称元素：C∞ , ∞σ， 属C∞v 点群
4、Cnh群 判据：Cn +σh
例1：反式二氯乙烯，全部对称元素C2, σ, i, C2h群
C4群分子
轴次更高的Cn群分子非常罕见
四螺烯
Cn 群 分 子 一 般 都 具 有 风 扇 型 的 特 点
环三肽
杯[4]芳烃
3、Cnv群 判据： Cn+ nσv 例1：H2O 全部对称元素：C2, 2σ 属C2v 群
H2S, SO2, NO2等V型分子均属于C2v 群
邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯 和环己烷(船式构象)等许多近似呈V型的分子都属于C2v群
价层电子对有 孤对电子（lp), 成键电子对（bp）， 它们之间排斥力的大小顺序为: lp-lp>lp-bp>bp-bp （所谓电子对不等价） 体积大小为：孤对电子>成键电子 双键>单键
四、分子点群
1、点群
分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集
合，称对称元素系
一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群 在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对
称元素交于一点)，因此分子的对称操作群称为点群
分子点群的记号采用熊夫利(Schö nflies)记号。
2、Cn 群
big Cyclic compounds)
第六章 无机高分子化学(inorganic polymer )
第一章 分子的对称性与无机立体化学
一、对称操作与对称元素
对称操作:不改变物体内部任何两 点间距离而使物体复原的操作。 操作结果：①等价②恒等
对称元素：对称操作所依赖的几何要素(点、线、面)称 为对称元素 分子中的对称元素有4类
CO2 Cl2
乙炔
其它Dnh群分子
四星烷 (tetraasterane)
五棱烷 (pentaprismane)
7、 Dnd群 判据：Cn+ nC2⊥Cn+σd 例1. 丙二烯全部对称元素：S4, 2C2, 2σ 属D2d 群
例2完全交错式乙烷(反式乙烷) 全部对称元素：C3, 3C2, 3σ, i 属D3d 群
六、分子的电偶极矩
根据分子对称性，可以判断分子的偶极矩及其取向，进而 确定极性分子还是非极性分子 没有偶极矩对称群：Ci、Ih、Dnh、Dnd、Td、Oh、D 具有偶极矩对称群: Cnh、Cnv、Cs
七、无机立体化学
无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子与基团之间 的相对空间位置，确定分子的形状和所属点群。 两种手段： 直接测试：分子振动光谱、红外光谱、拉曼光谱、微波光谱、 中子衍射、 核磁和顺磁共振
T群 独立对称元素有4C3、3C2
Td、T和Th群也称正四面体群(Tetrahedral Point Groups)
10、 Oh群， 立方体、正八面体分子全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2, 9σ, i 例SF6
O群 全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2
Oh和O群也称正八面体群(Octahedral Point Groups)
判据：只Hale Waihona Puke Baidu一个Cn轴
例1：H2O2，只有一个C2 轴，属C2群
注意：C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线
方向
C2群分子
[6]螺烯
例2：部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷 全部对称元素C3 属C3群
C3群分子
9-methylphenalene
1,5,9-Cyclododecatriene
其它Sn群分子
C3i群 属于C3i群的分子很少C3+i S6
[6,5]冠烷 (coronane)
9、 Td群 具有正四面体构型的分子全部对称元素：4C3, 3S4, 6σ 例甲烷
其它Td 群分子
Th群 判据：4C3 + 3C2 + σh(或i)。 独立的对称元素：4C3、3C2、3σh、i
若分子有对称中心i存在时，则从分子中任一原子到对 称中心的连线，在和对称中心等距离的另一侧找到另 一相同原子，和对称中心相应的操作叫倒反或反演。
分子中的对称中心 本图表现分子中的对称中心
i
非真轴
和旋转反映操作
以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平面进行反 映的复合动作能使分子复原，这种动作称为旋转反映，进行
2、群的乘法表
对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素 的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表 可以简明地概括群中元素之间的关系。 群的乘法表由h行和h列组成，按同样顺序写出群元素， 通常规定按(列元素)×(行元素)的顺序相乘，得到表中相应 结果
3、对称元素的组合规律 • 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对 称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位 置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫 对称元素的组合。 • 两个旋转轴的组合
D3d呈上下交错的正三角形结构
十八冠醚-6 diamantane(金刚烷)
由于Dn、Dnh和Dnd群都有含有与主轴垂直的二次轴， 因此也叫双面群或二面体群(Dihedral point group)
8 、Sn群 判据：只存在一个Sn轴 例. 1,3,5,7四甲基环辛四烯对称元素：S4轴S4群
6、Dnh 群 判据：Cn+ nC2⊥Cn+σh 例1. 乙烯全部对称元素：3C2 , 3σ, i 属D2h 群
分子结构呈长方形(菱形、十字形)，如萘、对二氯苯、1,4环己二烯、草酸根离子、对苯醌等，或分子结构呈长方体 (菱形柱)，如宝塔烷(Pagodane)和重排甾烷(diasterane)等 均属于D2h群
光性，而只有那些分子本身与其镜像分子不重合时，才能产
生旋光性。 不能与其镜像重合的分子叫做不对称分子。从对称性观点来
看，不具有非真转动轴的分子是不对称分子。或者说，但分
子既不具有对称面，也不具有对称中心时，分子就具有旋光 性。反演操作i 等价于S2, 同样σ 等价于S1.因此， σ 和i 实际 上是非真转动的特殊情况。
高等无机化学
第一章 分子的对称性与无机立体化学(molecular
symmetry and Inorganic Stereochemistry )
第二章 无机固体化学 (Solid State Inorganic Chem.) 第三章 纳米材料 (nano-materials science) 第四章 簇合物化学（Cluster Chem.） 第五章 大环化合物配位化学(coordination chemistry of
理论预测：利用无机立体化学理论进行预测。 价层电子对排斥模型；Walsh的分子轨道方法； 角重叠模型
价层电子对排斥模型
基本原理 价层电子对排斥模型 （Valence shell electron pairs repulsion mode, VSEPR) 是一种预言分子几何形状的立体化学理论，要点是： 分子中含有电子对，包括孤对电子（lp), 成键电子对（bp）。 分子的几何形状由电子对的排斥作用决定，电子对的排列 趋 向最小的排斥，而彼此有最大距离。
Cs、Ci和C1群没有旋转轴 因此有时将Cs、Ci和C1群称为无轴群
Correlation Tables-1
Correlation Tables-2
Correlation Tables-3
determine the molecular point group.
五、分子的光学活性
分子的光学活性指分子的旋光性。不是所有的分子都有旋
旋转轴Cn
镜面σ
对称中心i
非真轴(映轴)Sn
二、五种对称元素及其相应的对称操作
旋转轴和旋转操作
对称面和反映操作
对称中心和倒反操作
非真轴和旋转反映操作
恒等元素和恒等操作
分子通过上述操作中的一种操作后，分子图形 和操作前完全一样时，这些操作称为对称操作
旋转轴 和旋转操作
一个分子绕某一个轴旋转一定角度复原,该轴称为旋 转轴Cn。使图形复原所旋转的最小角度，称基转角 =360°/n，一个Cn轴能进行n个旋转操作。
11、 Ih 群 6C5, 10C3, 15C2, 15σ, i
12、 Cs 群 只含一个镜面
bicyclo[2,2,1]-2-heptene
13 、Ci群 只含一个对称中心
内消旋酒石酸
酒石酸
14、 C1群 分子中仅有的对称操作是恒等操作，则分子属C1群 事实上，绝大多数有机和无机化合物分子都属于C1群
旋转角等于基转角的旋转操作表示为: 相继两次进行 操作得到 旋转角等于基转角n倍的旋转操作
(恒等操作)
若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，其余为副轴
苯分子中，主轴为C6轴
对称面σ和反映操作
镜面:如一分子中所有原子经一 平面反映的结果，与原分子相 比没有差别，就称此分子有一 个镜面(对称面) 反映操作：使分子中的每一点 都反映到该点到镜面的垂线延 长线等距离处。
三、群的基础知识
1、群的定义 群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件 的元素集合构成群。若元素E、A、B、C…属于集合G(用 E∈G、A∈G…表示)并满足: ①. 封闭性：集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此 集合中(若A∈G B∈G 则AB∈G)。“乘积”和“平方”是群规 定的元素运算法则 ②. 结合律：集合中的元素满足结合律，(AB)C = A(BC) ③. 集合中必须存在有单位元素E，AE = EA = A ④. 集合中每个元素A都存在逆元素A-1，A A-1 = E 则称元素集合G{ E、A、B、C…}形成一个群G。
旋转反映所凭借的轴为非真轴，非真轴用Sn表示。只有n为4
的倍数时，Sn才是独立的对称元素，且与Cn/2同轴存在。几何 构型为正四面体的分子，如甲烷中有S4轴。
非真轴存在的情况： 分子中存在一个Cn轴和一个 垂直Cn轴的镜面σh时其Sn轴 不独立存在
甲烷：无C4、有3S4
苯：C6即S6
非真轴包含的对称操作分析
C2 ⊥分子平面, σh过分子平面, 必有i
Cn, Cnv, Cnh群只有一个独立的旋转轴，所以又称 轴向群(单轴群、Cyclic point group)
5、Dn群 判据：Cn+ nC2 ⊥ Cn 例部分交错式乙烷对称元素: C3和3C2 属D3群
C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向上。
根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为： σv、σh 、σ d
v通过主轴的镜面(v来源于vertical)
σh 垂直主轴的镜面(horizontal)
σd 过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角 (diagonal or dihedral)
完全交叉式乙烷
丙二烯
对称中心i 和倒反操作
• 旋转轴与镜面的组合
• 偶次轴与和它垂直的镜面组合
旋转轴组合
分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有 n个C2轴垂直于Cn轴。相邻二次轴夹角为360°/2n Cn+ C2 ⊥ Cn → nC2 ⊥ Cn
旋转轴与镜面的组合
当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时, 则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360°/2n。
偶次轴与和它垂直的镜面组合
当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则 二者的交点必然是对称中心
反式二氯乙烯
4、如何找出分子中全部独立的对称元素
①. 旋转轴： 对同一旋转轴即是高次轴也是低次轴的，只算高次轴
例C4(C2)只写C4 ， C6(C3C2)只写出C6 有n个轴要写出n个。例：对苯，C6 , 6C2 ②. 镜面：有n镜面就写出n个镜面，可不分σv σh σd 例：苯7σ ③. 对称中心，有则写出 ④. 非真轴：只寻出独立存在的S4, S8, S12, ..., S4n映轴 无C4及σ h的分子中可存在S4轴 苯的全部对称元素：C6 , 6C2 ,7σ, i