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第二章 缩聚和逐步聚合-华航

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2 缩聚和逐步聚合高分子分解

2 缩聚和逐步聚合高分子分解

2
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过 程，单体常带有各种官能团：
－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 单体的官能度：单体分子所含的参与聚合反应的功 能基或反应点的数目叫单体的官能度（f）。对于不同 的官能度体系，其产物结构不同：
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大
p N0 －N 1－ N
N0
N0
当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体
转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应
程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在
很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在
短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间
逐渐增大。
9
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
于等于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4等体系，只 能得到低分子化合物，属缩合反应。
3
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物， 例如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
低浓度有利于成环， 高浓度有利于线形缩聚。
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2

第二章 缩聚

第二章 缩聚

聚氨基酸酯，简称聚氨酯
6
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6。
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
7
2.2 缩聚反应
1）定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩 合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66：
11
均缩聚： 只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基 酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚； 共缩聚： 在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反 应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单 体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
53
1、卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，此是 时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶 点pc与平均官能度的关系。 1）等基团数 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数
例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐
48
形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物 混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中 Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。 x-聚体的数量分数或数量分布函数为：
N0：起始的单体数（或结构单元数）
x-聚体的质量分数或质量分布函数为：
xN x = xp x −1 (1 − p ) 2 Wx = N0
a.外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催 化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由酸催化和 自催化组成，但往往忽略自催化速率。

第二章 缩聚和逐步聚合

第二章 缩聚和逐步聚合

§2-3 缩聚反应的机理和动力学
§2.3.1 缩聚反应的基本过程 （1 ） 大分子的生长反应
a ABb + a A B + ab a A B + ab
aAa + b B b a A B m
n
m +n
特点：大分子之间可以互相反应产生更大的分子。
17
（2)大分子生长过程的停止
a. 热力学平衡的限制---缩聚反应的逆反应解缩聚
+ HO
O C R' COOH H OROCOR' CO m OH
（ （ ）
（
HCOORR' CO
OROCOR' CO n OH
）
）
2 H 2N CH 2 n NH2
（ ）
2 C CH 2 n1
）
NH
+ 2NH 3 + NH 3
H 2N CH 2 n NH CH 2 n NH2
+
21
§2.3.1
线性缩聚反应动力学
13
●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响
nH2N－ －NH2 ＋ nClOC－ －COCl
H－NH－
－NHOC－
－CO－Cl ＋ (2n-1)HCl
n
聚对苯二甲酰对苯二胺
结晶性高聚物，能溶于浓硫酸中，不溶解于有机溶剂
nH2N NH2 H－NH NHOC
聚间苯二酰间苯二胺
＋ nClOC COCl ＋ (2n-1)HCl CO－ Cl n
脲醛缩聚反应 聚烷基化反应 聚硅醚化反应
脲醛树脂 聚烷烃 有பைடு நூலகம்硅树脂
6
n ［CH2］
－Si－O－

第二章 缩聚及逐步聚合

第二章 缩聚及逐步聚合
8
一一、缩聚反应 (polycondensation)
1、定义： 官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。
n H 2N (C H 2)6N H 2+ n H O O C (C H 2)4C O O H H [N H (C H 2 )6 N H C O (C H 2 )4 C O ] n O H + (2 n -1 )H 2O
Xn
1 = 1− p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行行不可逆缩聚时，聚合 度将随反应程度的加深而而增加；对于涤纶、尼⻰龙、聚碳 酸酯等 p>0.99时，Xn=100~200。 符合上式须满足足的条件：官能团数等当量。
33
2、平衡常数对聚合度的影响 1) 封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，
17
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a（改性）
18
3) 按聚合物的特征基团分 - COOR
(聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2（聚砜） - NHCOO（聚氨酯）
k1 k-1
=
[—OCO—][H2O] [—OH][—COOH]
28
多数缩聚反应属平衡可逆反应
根据K值大大小小，大大致分三类： （1）K 较小小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子子 副产物的存在对分子子量影响较大大，可逆反应； （2）K 中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低 分子子副产物对分子子量有所影响； （3）K 很大大的反应（>1000），可看作不可逆反应。如 酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。

第2章缩聚和逐步聚合反应

第2章缩聚和逐步聚合反应

大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应

02 缩聚和逐步聚合

02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……

第2章缩聚和逐步聚合

单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
19
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
20
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
如二元醇聚合生成聚醚：源自n HO-R-OHH-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在 不同单体间进行。
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
10
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
高分子化学部分
第2章 缩聚与逐步聚合
（Step-growth polymerization) (Polycondensation)
1
逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物
2
2.1 引言
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。

第2章 缩聚逐步聚合

n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH 2CH 2O
n

H + (2n-1) H O 2
第二章 缩聚和逐步聚合

2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O

按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降 低聚合物的 Tg、Tm,， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
第二章 缩聚和逐步聚合
对于不同的官能度体系，其产物结构不同

1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation） 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形 缩聚 Linear Polycondensation），如
自由基聚合：延长反应时
间主要是提高转化率，对
分子量影响较小。
第二章 缩聚和逐步聚合
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应
为例讲述逐步聚合。

第二章 缩聚和逐步聚合


自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 与t 成线性关系
22
引入聚合度与反应程度的关系式
23
♣ 外加酸催化缩聚 则：
一般地，
二级反应 积分并引入p，得：
24
2）平衡条件下的缩聚动力学
聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不 及时排除，逆反应不能忽视 令羧基的起始浓度为C0 ，t 时刻的浓度为C；分别考虑 水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况
♣ K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分子 副产物对分子量有所影响。
♣ K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等 反应（K>1000）。
16
2.4 线形缩聚动力学
１. 官能团等活性概念
“官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单 体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的 反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应 的平衡常数相同。
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
36
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
若q很小
10
2. 线形缩聚机理
机理特征：逐步、可逆
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 ∴逐步的可逆平衡反应
11
….
3. 聚合度与反应程度p的关系
单体转化率C%——已反应单体量与起始单体量
的比值
反应程度p——已反应官能团量与起始官能团量
的比值p=(N0-N)/N0 注意区别！
12
以等摩尔的二元酸和二元醇的缩聚为例

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

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反 反 Pn 200， 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
1 P=1 － Xn 1 ∴ Xn = 1 P －
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外， 除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应， 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
1. 缩聚反应单体体系 .
官能度的概念 官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同， 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应， 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合， 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同 对于不同的官能度体系，
COOH + HO
k1 k
1
OCO
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例， 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k5
k1 k2
慢 k3
OH C OH + A +
OH C OH OH
+ +
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物， 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物 线形聚合物， 可得到线形聚合物，如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
N 由反应程度 P = 1－ N0
羧基数用羧基浓度C代替 羧基数用羧基浓度 代替
C ＝ Co (1－P)，代入上式 (1－P)，
1 2 ＋ 2 = 2C 0 k t 1 (1 P ) －
聚酰胺等醇解、酸解、水解： 聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
醇解 酸解 水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 降解反应使分子量降低，
链交换反应 聚酯、聚酰胺、 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
k 1 [ C ( OH )2 ][ A ] = K = k2 [ COOH ][ HA ]
，
+
－
[ C ( OH )2 ] =
代入 式
+
k 1[ COOH ][ HA ] k 2 [ A－ ]
d [ COOH ] k 1k 3 [ COOH ][ OH ][ HA ] = － － dt k 2[ A ]
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [ −OCO][ H 2O] = K= k - 1 [ −OH ][ −COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： K值小， 如聚酯化反应，K ≈ 4， 值小， 如聚酯化反应， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K ≈ 300～500 值中等，如聚酰胺化反应， 300～ 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、 可看成不可逆缩聚
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物 线形聚合物， 得到线形聚合物，如
成环是副反应 成环是副反应，与环的大小密切相关 副反应， 环的稳定性如下： 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大， 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成， 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
2 HOCH2COOH
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
平衡缩聚反应
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应， 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 体系，也称为杂缩聚 聚反应， 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
N0 结构单元数目 Xn = ＝ N 大分子数
代入反应程度关系式
N 0－ N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性 线型缩聚的逐步特性
2.4 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为， 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论 Flory提出了官能团等活性理论: 提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团， 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会， 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 Flory对此进行了解释 对此进行了 同时指出，官能团等活性理论是近似的， 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理， 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 如此进行下去，分子量随时间延长而增加， 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应， 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 平衡常数来衡量 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
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逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
2.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 COOH、 OH、 COOR、 COCl、
考虑催化用酸HA的离解平衡 考虑催化用酸HA的离解平衡
+ -
HA
+
H
+ A
[ H ][ A ] KHA = [ HA ]
－
[ HA ] [ H ] = － [A ] KHA
+
代入
式
＋
d [ COOH ] k 1k 3 [ COOH ][ OH ][ H ] = － dt k 2 KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 可以是二元酸本身， 也可以是外加酸， 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
N 0－ N N P= =1 － N0 N0
反应程度与转化率根本不同
转化率： 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 例如： 一种缩聚反应， 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 而官能团的反应程度仅50％