和大家分享下BOC-酸酐的物化性质和核磁图谱
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醋酸酐产品包装说明和使用说明书一、物质的理化常数中文名:乙酸酐;醋酐;乙酐文名:Acetic an hydride分子式:C4H6O3 分子量:102.09CAS号 :108-24-7 RTECS号:AKI925000HS编码:UN编号:1715危险货物编号:81602 IMDG规则页码:810l理化性质外观与性状:无色透明液体,有刺激气味,其蒸气为催泪毒气。
主要用途:用作乙酰化剂,以及用于药物、染料、醋酸纤维制造。
熔点:-73.1沸点:138.6 相对密度(水=1) :1.08相对密度(空气=1)352 饱和蒸汽压(kPa):1.33/36 C溶解性:溶于苯、乙醇、乙醚。
在水中沉底,与水缓慢反应,生成醋酸并放热。
可产生刺激性蒸气。
蒸气比空气重,易积聚在低洼处。
临界温度(C ):326折射率:1.3904 临界压力(MPa):4.36最大爆炸压力(MPa):0.600 燃烧热(kj/mol):1804.5燃烧爆炸危险性避免接触的条件:接触潮湿空气。
燃烧性:易燃建规火险分级:乙闪点「C):49 °C(闭杯);58C(开杯)自燃温度「C):316爆炸下限(V%):2.0 爆炸上限(V%):10.3危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与强氧化剂可发生反应。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
稳定性:稳定禁忌物:酸类、碱类、水、醇类、强氧化剂、强还原剂、活性金属粉末。
二、危险性概述健康危害:吸入后对呼吸道有刺激作用,引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。
眼直接接触可致灼伤;蒸气对眼有刺激性。
皮肤接触可引起灼伤。
口服灼伤口腔和消化道,出现腹痛恶心、呕吐和休克等。
慢性影响:受本品蒸气慢性作用的工人,可见结膜炎、畏光、上呼吸道刺激等。
健康危害(蓝色):3易燃性(红色):2反应活性:1急救皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用水冲洗至少15分钟。
若有灼伤,就医治疗。
对少量皮肤接触/避免将物质播散面积扩大。
Boc保护法_Boc基团(叔丁氧羰基)应用
Boc保护基团主要用于液相肽合成化学中的氨基的保护。
后来随着发展逐渐应用到固相合成多肽的方法中。
目前在有机合成尤其是多肽合成中,Boc作为重要的氨基保护基团通过各种稳定策略(如Boc/Z)以及Boc /Fmoc 的组合,仍然广泛应用。
Boc叔丁氧羰基
中文名称:BOC酸酐
类型:氨基保护剂
英文名:Di-tert-butyl pyrocarbonate
CAS :24424-99-5
分子式C10H18O5
分子量218.247
性状:可燃性液体
Boc氨基保护基的优点
Boc基团和Cbz基团是多肽合成中最常用的两种氨基保护基,而在固相合成中,氨基的保护多用Boc。
优势
1.Boc对碱水解,和许多亲核试剂稳定。
2.对催化氢解稳定,并更敏感
3.酸解时产生的产物不会带来副反应
4.Boc氨基酸大都可以得到结晶
Boc引用方法
游离氨基酸在碱性条件下(NaOH,NaHCO3)用二氧六环和水
的混合试剂可以和Boc2O反应得到Boc保护的基团。
且副产物容易除去。
Boc脱除
液相:可用TFA或TFA:CH2Cl2(1:1)脱除。
固相:1-2M HCl有机试剂,或HCl /二氧六环。
上Boc后,反应中多余的Boc2O如何除去?由于微信更改了订阅号的推送规则,很多朋友不能快速找到我们,其实我们每天都在推送!您可以将有机合成设置为星标(点击右上方“...", 设为星标),就能在微信订阅号中快速找到我们,查看每天订阅。
【往期:叔丁氧羰基(Boc)保护氨基】Boc是最重要的氨基保护基之一,其中最常用的上保护试剂就是Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)。
反应完毕后多余的Boc酸酐如何除去?这是大家经常遇到的问题,当然蒸馏是方法之一,但是Boc酸酐在常压下沸点是185℃,需要较高的真空度才能在相对低温下减压蒸馏除去(56-57 ℃/66 Pa)。
其实有很多方法可以除去过量的Boc酸酐,常见的方法有以下几种:1、打浆或柱层析除去;2、消耗法,加入一些胺类与过量的Boc酸酐反应,然后水洗除去相应胺的生成物;3、酸分解法;4、碱分解法。
下面小编分别介绍,如果小伙伴们有更好的方法,欢迎留言,大家共同学习交流!一、打浆或柱层析如果产物是很好的固体,由于Boc酸酐极性较小,可以用正己烷或石油醚打浆除去。
如果产物是油状物或者在石油醚中溶解度高,可以考虑柱层析,除去Boc酸酐。
但是对于一些规模较大的反应,柱层析就不是合适的方法了。
二、胺消耗法Boc酸酐与脂肪胺反应很快,因此我们可以考虑利用一些水溶性较高的胺与过量的Boc酸酐反应,然后将胺的产物水洗除去。
常见的胺有:N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺,甘氨酸,氨水。
可以用0.5M盐酸或10%的柠檬酸水溶液洗涤除去,N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺的Boc保护产物。
或者直接用甘氨酸的水溶液洗涤,Boc保护的甘氨酸在水中溶解度很高,可以直接除去。
另外如果产物对氨水稳定,也可以用稀氨水洗涤,生成的BocNH2也溶于水,可以水洗除去。
三、酸分解法Boc酸酐在酸中搅拌可以很快分解,一般情况下我们得到的Boc 保护的胺,在较低浓度的酸性条件下(PH3~5),不会分解。
那些年,我们一起玩过的Boc叔丁氧羰基(Boc)是目前多肽合成中广为采用的氨基保护基。
Boc具有以下的优点:1、Boc-氨基酸除个别外都能得到结晶;2、易于酸解除去,但具有一定的稳定性,Boc-氨基酸能较长期的保存而不分解;3、酸解时产生的是叔丁基阳离子再分解为异丁烯,它一般不会带来副反应;4、对碱水解、肼解和许多亲核试剂稳定;5、Boc对催化氢解稳定,但比Cbz对酸要敏感得多。
当Boc和Cbz同时存在时,可以用催化氢解脱去Cbz,Boc保持不变,或用酸解脱去Boc,Cbz不受影响,因而两者能很好地搭配。
叔丁氧羰基的导入入●游离氨基在用NaOH 或NaHCO3控制的碱性条件下用二氧六环和水的混合溶剂中很容易同Boc2O反应得到N-叔丁氧羰基氨基化合物[1]。
这是引入Boc常用方法之一,它的优点是其副产物无多大干扰并容易除去。
有时对一些亲核性较大的胺,一般可在甲醇中和Boc酸酐直接反应即可,无须其他的碱,其处理也方便。
对水较为敏感的氨基衍生物,采用Boc2O/TEA/MeOH or DMF 在40-50℃下进行较好,因为这些无水条件下用于保护O17标记的氨基酸而不会由于与水交换使O17丢失[2]。
有空间位阻的氨基酸而言,用Boc2O/Me4NOH.5H2O/CH3CN是十分有利的。
芳香胺由于其亲核性较弱,一般反应需要加入催化剂,另外对于伯胺,通过DMAP的使用可以上两个Boc。
对于有酚羟基存在的胺,酚羟基上接Boc的速度也是相当快的,因而一般没太大的选择性。
对于有醇羟基存在的,若用DMAP做催化剂,时间长了以后醇羟基也能上Boc,因此反应尽量不要过夜。
由于氰酸酯的生成,有位阻的胺往往会与Boc2O生成脲[1]。
这个问题可通过该胺NaH或NaHMDS反应,然后再与Boc2O反应来加以避免[2]。
1. H. J. knolker, T. Braxmeier et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34, 2497; H. J. knolker, T. Braxmeier et al., Synlett., 1996, 502; Kessier,A.; Coleman, C. M., et al J. Org. Chem., 2004, 69(23), 7836-78462. T. A. Kelly, D. W. McNeil., Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9003 有时在反应中有可能多加了Boc酸酐,当分子中无游离酸碱时很难出去,若一定要除去,一般在体系中加入一些N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺,而后将上了Boc的N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺用稀酸除去。
二酸酐的结构式二酸酐,也被称为酐,是一类有机化合物,它是由两个羧基(-COOH)通过失去一个水分子形成的。
由于其结构的特殊性,二酸酐在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
让我们来了解一下二酸酐的结构。
二酸酐的通用结构式为R1CO(=O)COR2,其中R1和R2代表不同的有机基团。
二酸酐可以是对称的,也可以是非对称的,具体取决于R1和R2的结构。
二酸酐具有许多独特的化学性质。
首先,它们可以通过水解反应生成相应的二酸。
例如,酞酸酐(Phthalic anhydride)可以与水反应生成酞酸(Phthalic acid):Phthalic anhydride + H2O → Phthalic acid二酸酐还可以通过酸催化的酯化反应与醇反应生成相应的酯。
这种反应在聚合酯的合成中特别重要。
例如,酞酸酐与乙醇反应可以生成酞酸乙酯(Phthalic ester):Phthalic anhydride + Ethanol → Phthalic ester除了这些基本的反应,二酸酐还可以进行其他一些特殊的反应。
例如,酞酸酐可以与苯胺反应生成酞酰苯胺(Phthalimide),这是一种重要的有机中间体。
还有一些特殊的二酸酐,如马来酐(Maleic anhydride)和丙烯酐(Acrylic anhydride),它们可以进行特定的共轭加成反应,用于合成具有特殊功能的材料。
二酸酐还可以通过与其他化合物发生反应形成多种功能性化合物。
例如,酞酸酐可以与苯胺反应生成酞酰苯胺,而酞酰苯胺可以通过水解反应生成酞酸胺(Phthalamic acid)。
酞酸胺可以被进一步修饰,形成具有特定功能的有机化合物。
二酸酐还可以用作有机合成中的重要中间体。
通过合成不同结构的二酸酐,可以制备出各种功能性的有机化合物。
例如,酞酸酐可以通过氧化反应转化为酞酸二酯(Phthalic anhydride ester),而酞酸二酯可以进一步与其他化合物反应,合成出具有特定功能的聚合物。
丁酸酐的结构式分子式:( CH3CO) 3-H2-CH2CO2( 1)一级结构:一个五员环结构,两个双键和三个单键。
每个双键两侧各连接一个甲基。
( 2)二级结构丁酸酐的二级结构由于C-H、 C=C之间的C=O和N上的C-O、 N-O之间的相互影响而使其空间构型比较复杂。
所以在二级结构图中只能看到分子内部氢原子之间以“”形联结而成的两个五员环结构。
但当三个氢原子被其他原子或基团取代后就不符合“”形连接,所以丁酸酐的结构通式为:或( 3)三级结构丁酸酐的三级结构除了包含“”形联结的那部分外,还含有双键。
双键位于四面体中心的碳原子上,该双键不断地把周围的碳原子紧密的联结起来,这样一个双键变成了多个三员环,于是就使其具有更复杂的空间构型。
三级结构通式为:或4、三级结构丁酸酐具有很强的吸湿性,对碳水化合物有腐蚀作用,常温下可与大多数非金属和金属发生反应。
此外,与氨、二氧化硫等有机气体接触时会生成可燃气体。
1、丁酸酐是以甲苯和丁烯为原料,经开环聚合得到的高分子化合物,也称苯丁烯或苯丁二烯。
( 1)物理性质丁酸酐是无色液体,沸点为167-168 ℃,熔点-39.9 ℃,相对密度1.01g/mL。
丁酸酐的分子间引力很弱,因此它能溶解许多有机物。
能与乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二氧六环、丙酮、甲醇、环己酮、氯苯、石油醚、苯等有机溶剂混溶,也能溶于油类及脂肪。
丁酸酐具有较强的渗透能力,故它能作为溶剂及乳化剂。
此外,丁酸酐与乙醚、氯仿、石油醚、苯等有机溶剂混合也能形成胶束。
( 2)化学性质丁酸酐是具有五员环结构的饱和脂肪烃,属亲油性烃。
丁酸酐的油溶性极好,甚至可以在100 ℃下,使其溶于90%的苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。
丁酸酐的化学稳定性高,受热时,也只有极少量的丁酸酐汽油逸出,因此使用丁酸酐既安全又经济。
丁酸酐具有特殊的吸湿性,在光照下,丁酸酐可转变成红色的光敏化合物,具有杀菌作用。
丁酸酐与二氧化硫气体反应,可以制备丁二酸酐。