正戊醛合成工艺研究

2021年精细化工正戊醛正戊醇行业分析报告2021年1月目录一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 (4)1、行业主管部门及监管体制 (4)2、行业主要法律法规及政策 (5)（1）行业主要法律法规 (5)（2）行业主要政策 (6)二、行业发展概况 (7)1、基础化工行业概况 (7)2、正戊醇行业概况 (8)三、正戊醇主要生产工艺 (9)四、正戊醇行业上下游情况 (9)五、正戊醇行业竞争情况 (11)六、影响行业发展的因素 (12)1、有利因素 (12)（1）国家产业政策支持 (12)（2）下游医药、农药、涂料等行业需求增长间接增加本行业需求 (12)（3）精细化工行业发展直接拉动本行业增长 (14)2、不利因素 (15)（1）全球经济发展的不确定性 (15)（2）宏观经济波动影响行业景气程度 (15)（3）行业发展成熟度高，市场竞争激烈 (15)（4）主要原材料价格波动的不确定性 (16)七、进入行业的主要壁垒 (16)1、规模及资金壁垒 (16)2、资质及审批壁垒 (16)3、品牌影响力及供货稳定性壁垒 (17)4、环保壁垒 (17)八、行业特点 (18)1、行业经营模式 (18)2、行业周期性、区域性及季节性 (18)九、行业上下游之间的关系 (18)1、与上游行业的关联性及对本行业的影响 (19)2、与下游行业的关联性及对本行业的影响 (19)从产业链角度来看，化工产业链上游为石油、矿石等原料生产行业；产业链中游为基础化工、精细化工等化工产品生产行业，行业即属于基础化工行业，为精细化工行业及其他下游行业提供基本化工原材料；产业链下游涉及医药、涂料、食品、农业、纺织业、建筑业、造纸工业、电子设备等各行各业。

化工产业链概览如下图所示：（C1-C12分别表示各类有机物中含有的碳原子数）一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策1、行业主管部门及监管体制我国有机化学原料制造行业的管理体制为国家宏观经济政策调控下，遵循市场化发展模式的市场调节管理体制。

中科院兰化所科技成果——丁烯羰基合成制正戊醛、
正戊醇和异癸醇
成果介绍
项目适用于石化副产C4资源综合利用生产精细化学品领域，具体来说，C4馏分中的丁烯与合成气反应，生成戊醛，分离得到正戊醛再加氢制戊醇，或直接缩合加氢制异癸醇。

戊醛、戊醇是国内紧缺的精细化学品。

目前国内戊醛、戊醇有一定市场容量，价格较高，例如98.5%正戊醛价格为6.5万元/t、99.5%正戊醇价格为2.5万元/t。

戊醛经缩合、加氢，还可制得性能优良的高级增塑剂醇——2-丙基庚醇（2-PH），用于生产用量大、挥发低、环境无害、性能优异的PVC塑料增塑剂DIDP，用来替代对环境与人类有害以及增塑性能较差的DBP和DOP（DEHP）使用场合。

目前国内工业生产空白，一直依赖进口，不仅数量少，而且价格高，从而制约了塑料加工工业的发展和质量的提高。

2003年我国戊醛和癸醇共进口2.5万吨，预计2008年戊醛和癸醇的需求将超过5万吨。

项目进展
项目已完成实验室小试和3-5吨/年规模的连续反应装置，产品正戊醛主要技术指标达到国外Celanese公司产品标准。

项目技术已通过省级科技成果鉴定，达到国际先进水平。

百吨级工业试验装置的概念设计和可行性研究工作近期完成。

预期效益
对5000吨/年工业装置建成投产后的经济效益进行了科学评价：总投资7500万元，投资回收期为2.5年（不含建设期），年销售利税率为50.8%，销售净利率为27%。

丁烯氢甲酰化制备正戊醛刘旭;刘仲能;顾松园【摘要】采用二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)与三苯基膦组成的催化剂,研究均相Rh催化体系用于丁烯氢甲酰化制备正戊醛的反应,考察体系压力和分压、溶剂用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加剂对丁烯氢甲酰化反应的影响,同时探索催化剂的回收重复使用性能.通过实验得到最优反应条件为:反应温度120℃,合成气压力0.30 MPa,N2分压1.70 MPa,x[二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)]=0.1％,x(三苯基膦)=6％,x(添加剂)=0.1％,反应时间3h,此条件下,戊醛收率为81.6％,产物正异比为10.63.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)009【总页数】4页(P65-68)【关键词】精细化学工程;丁烯;氢甲酰化;正戊醛;催化剂回收使用【作者】刘旭;刘仲能;顾松园【作者单位】中国石化上海石油化工研究院,上海201208;中国石化上海石油化工研究院,上海201208;中国石化催化剂有限公司,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ224.12氢甲酰化反应是指烯烃与CO和H2在催化剂作用下生成醛的反应，而醛类化合物可以方便地转化为成醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化学品，这些化学品被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等，因此氢甲酰化反应是重要的工业均相催化反应[1]。

我国丁烯资源丰富，但化工利用率极低，通过氢甲酰化反应合成戊醛是一条有效提升丁烯利用率的途径[2]。

产物正戊醛广泛用于生产润滑油添加剂、金属浮选剂和化妆品香料等重要化工产品[3]，是生产高端增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)的关键合成原料[4]，与传统增塑剂相比，DPHP不仅很好地满足特殊塑料制品的要求，同时对人类健康和环境安全没有潜在危险[5]。

低碳烯烃氢甲酰化反应发展先后经历了高压钴法、低压钴法以及低压铑法[6]。

目前，生产工艺主要有BASF工艺、Exxon工艺、Shell工艺、UCC气循环和液循环工艺以及RCH/RP工艺等，但国内还没有成套技术[7]。

正戊醛生产工艺技术正戊醛，即戊醛，是一种有机化合物，化学式为C5H10O。

它是一种无色液体，具有刺激性气味，广泛应用于化学工业中。

正戊醛的生产工艺技术主要有两种：氧化法和还原法。

氧化法生产正戊醛的工艺技术如下：首先，将正丁烷通过空气或氧气进行催化氧化反应，生成丁酮。

催化剂一般使用氧化铜，反应温度为250-350°C。

然后，将丁酮经蒸馏分离得到戊醇。

接着，将戊醇通过催化氧化反应，得到正戊醛。

催化剂一般使用金属氧化物或金属盐类，反应温度为200-300°C。

最后，通过蒸馏分离纯化得到正戊醛。

还原法生产正戊醛的工艺技术如下：首先，将正丁烷在适当的催化剂存在下进行还原反应，得到正丁醇。

催化剂一般使用铂、钯、镍等金属或金属化合物，反应温度为100-200°C。

然后，将正丁醇在碱性条件下进行氧化剂存在下的氧化反应，生成正戊醛。

常用的氧化剂有氧气、过氧化氢等，反应温度为80-120°C。

最后，通过蒸馏分离纯化得到正戊醛。

以上两种工艺技术各有其优缺点。

氧化法工艺技术相对简单，反应温度适中，但反应条件要求严格，同时产生的副产物较多。

还原法工艺技术反应条件较温和，产物纯度较高，但催化剂的选择较为关键，对催化剂的价格和性能要求较高。

正戊醛作为有机合成的重要中间体，在染料、涂料、医药、农药等领域有广泛的应用。

其生产工艺技术的发展将不断推进工业生产的进步，提高正戊醛的产量和质量，满足市场需求。

同时，随着环保意识的增强，工艺技术的改进将不断减少废物产生，提高资源利用效率，实现可持续发展。

总之，正戊醛的生产工艺技术经过不断的研究和改进，已经取得显著的进展。

未来，随着科技的不断发展和需求的增加，正戊醛的生产工艺技术将进一步完善，为相关产业的发展提供更好的支持。

第29卷㊀第3期沈㊀阳㊀化㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报Vol.29㊀No.32015.09JOURNAL OF SHENYANG UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYSep.2015收稿日期:㊀2013-12-10基金项目:㊀辽宁省科技攻关项目(2011223006)作者简介:㊀刘钢(1986-),男,四川乐山人,硕士研究生在读,国家奖学金获得者,主要从事精细化工方面的研究.通讯联系人:㊀肖林久(1958-),男,辽宁瓦房店人,教授,博士,主要从事精细化工以及发光材料方面的研究.文章编号:㊀2095-2198(2015)03-0197-05中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究刘㊀钢1,㊀肖林久1,㊀张志刚1,㊀谢㊀颖2,㊀李文泽2(1.沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;㊀2.辽宁省稀土化学重点实验室,辽宁沈阳110142)摘㊀要:㊀采用浸渍法制备KF /中性氧化铝固体碱催化剂.以异丁醛㊁甲醛为原料缩合合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基特戊醛,下同),产率达到90%,产物的结构由核磁表征.考察反应温度㊁催化剂焙烧温度㊁KF 负载量㊁催化剂用量以及催化剂焙烧时间对产物产率的影响.结合TG-DSC ㊁XRD 和FT-IR 初步分析该固体碱催化剂的活性中心,并探讨分离提纯2,2-二甲基-3-羟基丙醛的方法.反应条件温和,操作简单.关键词:㊀KF /中性氧化铝;㊀固体碱;㊀2,2-二甲基-3-羟基丙醛;㊀异丁醛doi :10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.002中图分类号:㊀O 623.511㊀㊀㊀文献标识码:㊀A㊀㊀2,2-二甲基-3-羟基丙醛是一重要的有机中间体,该分子中心不含α-H 的季碳原子的特殊结构,使得该化合物及其衍生物具有优异的热稳定性和光稳定性,从而在树脂涂料㊁增塑剂㊁阻燃剂㊁高级润滑油㊁水性聚氨酯㊁医药等领域有着极为广泛的用途.正是由于2,2-二甲基-3-羟基丙醛下游产品性能优异,近年来我国对2,2-二甲基-3-羟基丙醛的需求日益增加.为合成该产品,早期工业曾使用的催化剂有氢氧化钠[1]㊁氢氧化钾[2]和碳酸钾[3].这类催化剂由于本身具有腐蚀性,并且在生产中排放碱性废水而逐渐被淘汰.目前较为常用的是以三乙胺为代表的有机胺类催化剂[4],此类催化剂活性好,产率约90%.但易与体系中形成的有机酸反应成胺盐,且催化剂本身与产物混为一相,在分离过程中易带入杂质,影响产品质量.固体碱催化剂具有反应条件温和㊁易与产物分离和对环境友好等特点,因而日益受到关注.本文以异丁醛和甲醛为原料,使用KF /中性氧化铝为固体碱催化剂,合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛,并对产物进行了提纯.1㊀实验部分1．1㊀试剂与仪器中性氧化铝,上海沪试化工有限公司;质量分数99%二水氟化钾,天津金汇太亚化学试剂;质量分数98%异丁醛,上海沪试化工有限公司;质量分数37%甲醛水溶液,上海沪试化工有限公司.北分sp 3420气相色谱仪;德国布鲁克XRD 粉末衍射仪;德国布鲁克FT-IR 傅里叶红外光谱仪;德国布鲁克NMR ;瑞士梅特勒TG-DSC.1．2㊀合成1．2．1㊀催化剂的制备按计量称取KF ㊃2H 2O 于烧瓶中,加入去离子水溶解,按比例称取中性氧化铝加入到KF 溶液中,再次加入适量去离子水,使液面没过固体.水浴温度为70ħ,常压下在旋转蒸发仪中浸渍1h 后再减压蒸馏除去多余的水.将固相物取出㊀198㊀沈㊀阳㊀化㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2015年后放入马弗炉中,在一定温度下焙烧一定时间后得到固体碱催化剂.1．2．2㊀2,2-二甲基-3-羟基丙醛合成在三口圆底烧瓶中加入23mL甲醛(0．3 mol)㊁12．4g催化剂,通入氮气进行保护,将整个体系置于30ħ水浴中保温.用恒压漏斗滴加25mL异丁醛(0．27mol),滴加速度约4s一滴,滴加结束后开始计时.反应4h后,加入20mL 乙醇并搅拌5min,过滤.滤液在80ħ条件下在旋转蒸发仪中减压蒸发除去乙醇以及原料.向其中加入60mL去离子水震荡并转移到烧杯中,静置1h.倾倒掉水和水上部的物质,将剩余的白色固体溶于甲苯中重结晶,即得2,2-二甲基-3-羟基丙醛25．2g,产率90．17%.1．3㊀反应产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛的核磁表征㊀㊀实验产品的核磁数据:1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:9．52(s,1H,CHO),3．67(d,2H, CH2OH),2．377(s,1H,OH),0．99~1．18(m, 6H,CH3).该产品的核磁数据与理论值基本相符,证明实验合成的产品就是2,2-二甲基-3-羟基丙醛.2㊀结果与讨论2．1㊀催化剂制备研究2．1．1㊀固体碱催化剂及其载体考察不同催化剂及其制备方法对合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛的催化效果对比如表1所示(实验中n(甲醛)ʒn(异丁醛)=1ʒ0．9).表1㊀不同催化物的催化效果Table1㊀Catalytic effect of different catalyst催化剂产率/%KF0中性氧化铝0KF-中性氧化铝混合物30．7KF/中性氧化铝400ħ焙烧90．17㊀㊀注:产率=实际质量/理论质量ˑ100%(下同).㊀㊀由表1可知:单独使用KF或单独使用中性氧化铝对该反应体系没有催化活性,KF与中性氧化铝结合后才具有催化活性.KF/中性氧化铝于400ħ焙烧后,其催化活性比KF-中性氧化铝简单混合物的催化活性有显著提高,这说明适当的温度处理可以提高该固体碱催化剂的活性.2．1．2㊀固体碱催化剂制备条件2．1．2．1㊀KF负载量(以KF计)对反应物产率的影响在固定催化剂焙烧温度为400ħ㊁焙烧时间为4h㊁催化剂用量(m(催化剂)ʒm(甲醛+异丁醛),下同)为3．0ʒ7．0㊁合成反应温度为30ħ㊁合成反应时间为4h的情况下,考察KF负载量对产物产率的影响,结果如表2所示.由表2可知:在一定范围内,2,2-二甲基-3-羟基丙醛的产率随着KF负载量的增加而提高.当负载量高于30%时,产率则基本不再变化.表2㊀KF负载量对反应产率的影响Table2㊀Effect of KF loading of catalyston reaction yield(下同)2．1．2．2㊀催化剂焙烧温度对反应产率的影响在固定负载量为30%㊁焙烧时间4h㊁催化剂用量为3．0ʒ7．0㊁合成反应温度30ħ㊁合成反应时间4h的条件下,考察焙烧温度对催化效率的影响,结果如表3所示.由表3可知:固体碱焙烧温度为400ħ时,产物的产率最高.当温度高于400ħ后,产物产率随着温度的上升而下降.表3㊀催化剂焙烧温度对反应产率的影响Table3㊀Effect of calcination temperature ofcatalyst on reaction yield焙烧温度/ħ产率/%30066．4840090．1750055．8760030．388001．00 2．1．2．3㊀催化剂焙烧时间对产物产率的影响在固定催化剂焙烧温度为400ħ㊁催化剂用量为3．0ʒ7．0㊁合成反应温度为30ħ㊁负载量为30%㊁合成反应时间为4h的情况下,考察催化㊀第3期刘㊀钢,等:中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究199㊀剂焙烧时间对产物产率的影响,结果如表4所示.由表4可知:在一定范围内,催化反应产率随着催化剂焙烧时间的延长而增加.当焙烧时间超过5h 后,产物产率不再增加.这说明催化活性中心的形成需要一定的时间,活性中心完全形成后,继续延长焙烧时间,反应产率不再随之增加.表4㊀催化剂焙烧时间对反应产率的影响Table 4㊀Effect of calcination time of catalyston reaction yield2．1．3．1㊀催化剂的XRD 表征空白中性氧化铝和不同温度下焙烧制备的KF /中性氧化铝固体碱催化剂的XRD 谱如图1所示,催化剂的KF 负载量为30%,焙烧时间为4h.由图1可知:空白氧化铝的衍射谱图在2θ=37ʎ㊁2θ=45ʎ和2θ=67ʎ出现明显的衍射峰,这与JCPDS 10-0425相符,说明实验所采用的中性氧化铝为γ氧化铝.中性氧化铝负载KF 在4个不同的温度下焙烧后,都在2θ=29ʎ㊁2θ=37ʎ和2θ=43ʎ出现清晰的衍射峰,这与JCPDS 03-0615相符,说明该催化剂中有K 3AlF 6晶体形成,在200~600ħ区间内,随着煅烧温度的升高,K 3AlF 6的衍射峰逐渐加强.当温度达到800ħ时,催化剂的衍射峰变得凌乱,杂相增多.图1㊀空白中性氧化铝和不同温度焙烧制备催化剂的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of blank neutral aluminaand KF /Al 2O 3solid base catalysts calcinated at different temperatures㊀㊀目前,国内外相关文献提到的KF 固体碱活性中心大致有4种,分别是K 2CO 3[5]㊁KOH [6]㊁[AlOH F -][7]和K 3AlF 6[8].在本实验制备的催化剂的XRD 谱图中没有出现明显的K 2CO 3㊁KOH 的衍射峰,说明K 2CO 3㊁KOH 不是本实验有机合成反应的活性中心.XRD 谱图显示催化剂在800ħ处理后K 3AlF 6的衍射峰明显增强增多,可判断K 3AlF 6的含量增加.根据表3实验结果,催化剂在800ħ处理后失去催化活性,这说明K 3AlF 6也不是本实验催化反应的活性中心.所以,KF /中性氧化铝固体碱催化剂催化合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛反应的活性中心应是[AlOH F -]物种.2．1．3．2㊀催化剂的IR 表征图2为空白氧化铝与中性氧化铝负载KF焙烧前后的红外光谱对照.图2㊀焙烧前后催化剂与空白氧化铝的红外光谱Fig.2㊀IR spectrum of blank neutral alumina andKF /Al 2O 3solid base catalysts在3440cm -1处的吸收峰为氧化铝物理吸附水分子的OH 伸缩振动峰,在2344cm -1附近的吸收峰为空气中CO 2的C O 双键伸缩振动峰,在750cm -1处的吸收峰为OHAlF 的特征峰,与文献报道一致[5].在573cm -1处出现氧化铝特有的OAlAl 振动峰.未焙烧处理的催化剂和经400ħ条件处理后的催化剂在750cm -1波数处有吸收峰,而空白氧化铝和经800ħ条件处理后的催化剂在750cm -1处没有吸收峰,说明经800ħ焙烧后KF /中性氧化铝固体碱催化剂中[AlOH F -]物种消失(或者含量很低).催化剂失活与催化剂中[Al OH F -]物种的消失有关,结合前面对催化剂XRD 谱图的分析可以确定㊀200㊀沈㊀阳㊀化㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2015年[AlOH F -]是KF /中性氧化铝固体碱催化剂催化合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛反应的活性中心.2．1．3．3㊀KF /中性氧化铝热重分析未焙烧处理KF /中性氧化铝固体的TG-DSC 谱如图3所示.由图3可见:KF /中性氧化铝在45~180ħ和420~560ħ两个温度区间有明显的失重吸热峰出现.在45~180ħ区间的失重是由于氧化铝在常温下所吸附的自由水和二氧化碳等杂质的脱附.在420~560ħ区间内的失重,则是由氧化铝表面羟基的脱除造成.氧化铝表面羟基的脱除导致KF 与氧化铝羟基形成的氢键无法继续维持而消失,[AlOH F -]活性中心逐步分解[9],并伴随吸热的过程.根据表3的实验结果,催化剂在400ħ焙烧后活性较高,这是因为此时[AlOH F-]可以稳定存在,并且脱掉了与反应无关的杂质;在600ħ焙烧后催化活性迅速下降,原因在于[Al OH F -]活性中心在高于420ħ就开始分解,[AlOH F -]的数量减少;在800ħ焙烧后几乎失活,说明此时[AlOH F -]活性中心的含量已经很低或者完全消失,催化剂在600~800ħ区间几乎没有失重也表明催化剂表面可脱除物质很少.图3㊀KF 负载量为30%的KF /中性氧化铝固体的热重-差示扫描量热曲线Fig.3㊀TG-DSC curves of KF /Al 2O 3solidswith KF loading of 30%2．2㊀催化剂用于异丁醛与甲醛反应2．2．1㊀催化剂的用量对产物产率的影响在固定催化剂焙烧温度为400ħ㊁焙烧时间为4h ㊁合成反应温度为30ħ㊁负载量为30%㊁合成反应时间为4h 的情况下,考察催化剂用量对产物产率的影响,结果如表5所示.由表5可知,在一定范围内,催化效率随着催化剂用量的增加而增加.当催化剂的用量超过3．0ʒ7．0时,产物的产率不再增加.表5㊀催化剂的用量对产物产率的影响Table 5㊀Effect of catalyst dosage on reaction yield催化剂用量产率/%1．0ʒ9．040．742．0ʒ8．063．262．6ʒ7．484．703．0ʒ7．090．173．5ʒ6．590．022．2．2㊀反应体系温度对产物产率的影响在固定催化剂焙烧温度为400ħ㊁焙烧时间为4h ㊁负载量为30%㊁催化剂用量为3．0ʒ7．0㊁合成反应时间为4h 的情况下,考察反应温度对产物产率的影响,结果如表6所示.表6㊀反应温度对产物产率的影响Table 6㊀Effect of reaction temperature on reaction yield反应温度/ħ产率/%2061．473090．174065．045057．906058．97㊀㊀由表6可知:在一定范围内,产物产率随反应温度的升高而增高.当反应温度为30ħ时,产率最高.温度高于30ħ时,产率随温度的升高而呈现降低的趋势.这可能是由于随着温度的升高,异丁醛的自缩合反应和其他副反应开始加强,从而造成目标产物的产率下降.3㊀结㊀论KF /中性氧化铝固体碱催化剂催化异丁醛与甲醛合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛反应的效率与工业上大量采用的三乙胺催化剂相当.与传统碱催化剂相比,KF /中性氧化铝固体碱催化剂与反应产物的分离简便,并具有所需反应条件温和,产率高的优点.综合单因素实验,催化剂的理想处理条件是KF 负载量为30%㊁焙烧温度400㊀第3期刘㊀钢,等:中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究201㊀ħ㊁焙烧时间4h.合成反应的优化条件为反应温度30ħ,催化剂用量为3．0ʒ7．0.通过XRD㊁FT-IR和TG-DSC方法对催化剂的表征,确定该催化剂的活性物质是[Al OH F-].KF与中性氧化铝在常温下混合即可形成[Al OH F-],当温度高于420ħ时[Al OH F-]开始分解,高于800ħ时[Al OH F-]的分解会导致催化剂彻底失活.参考文献:[1]㊀Gutsche C D,Redmore D,Buriks R S,et al.Base-catalyzed Triose Condensations[J].Journal of theAmerican Chemical Society,1967,89(5):1235-1245.[2]㊀Shigemasa Y,Yokoyama K,Sashiwa H,et al.Syn-thesis of Threo and Erythro-3-Pentulose by AldolType Reaction in Water[J].Tetrahedron Letters,1994,35(8):1263-1266.[3]㊀Zeng R Q,Fu X K,Gong C B,et al.Preparation andCatalytic Property of the Solid Base Supported onthe Mixed Zirconium Phosphate for KnoevenagelCondensation[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,229(1/2):1-5.[4]㊀段行信.实用精细有机合成手册[M].北京:化学工业出版社,2000:487-494.[5]㊀Murugan C,Bajaj H C,Jasra R V.Transesterifica-tion of Propylene Carbonate by Methanol UsingKF/Al2O3as an Efficient Base Catalyst[J].Cataly-sis Letters,2010,137(3/4):224-231. [6]㊀Qiu P,Yang B L,Yi C H,et al.Characterization ofKF/γ-Al2O3Catalyst for the Synthesis of DiethylCarbonate by Transeterification of Ethylene Carbon-ate[J].Catalysis Letters,2010,137(3/4):232-238.[7]㊀Kabashima H,Tsuji H,Nakata S,et al.Activity forBase-catalyzed Reactions and Characterization ofAlumina-supported KF Catalysts[J].Applied Catal-ysis A:General,2000,194(1):227-240. [8]㊀马新宾,黄宗凉,那平,等.KF/Al2O3催化合成2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙烯醛[J].应用化学,2002,19(10):989-993.[9]㊀Ando T,Clark J H,Cork D G,et al.Fluoride-alumi-na Reagents the Active Basic Species[J].Tetrahed-ron Letters,1987,28(13):1421-1424.KF/Neutral-alumina Solid-base Catalyst for Synthesis of2,2-dimethyl-3-Hydroxy PropionaldehydeLIU Gang1,㊀XIAO Lin-jiu1,㊀ZHANG Zhi-gang1,㊀XIE Ying2,㊀LI Wen-ze2(1.Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,China;2.Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Applying,Shenyang110142,China)Abstract:㊀KF/neutral-alumina solid-base catalyst was prepared by impregnation method,and2,2-dime-thyl-3-hydroxypropionaldehyde was catalytically synthesized from isobutyraldehyde and formaldehyde.The yield of the product reached90%.The structure of the product was characterized usingᶄH NMR.Theeffects of reaction temperature,calcination temperature and time of catalyst,KF loading of catalyst,and amount of catalyst on the yield of the product were studied.By using TG-DSC,XRD,and FT-IR,the ac-tivity center of the solid-base catalyst was investigated.Key words:㊀KF/neutral-alumina;㊀solid-base catalyst;㊀2,2-dimethyl-3-hydroxy propionaldehyde;㊀isobutyraldehyde中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究作者：刘钢， 肖林久， 张志刚， 谢颖， 李文泽， LIU Gang， XIAO Lin-jiu， ZHANG Zhi-gang， XIE Ying， LI Wen-ze作者单位：刘钢,肖林久,张志刚,LIU Gang,XIAO Lin-jiu,ZHANG Zhi-gang(沈阳化工大学 应用化学学院,辽宁 沈阳,110142)， 谢颖,李文泽,XIE Ying,LI Wen-ze(辽宁省稀土化学重点实验室,辽宁 沈阳,110142)刊名：沈阳化工大学学报英文刊名：Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology年，卷(期)：2015,29(3)引用本文格式：刘钢.肖林久.张志刚.谢颖.李文泽.LIU Gang.XIAO Lin-jiu.ZHANG Zhi-gang.XIE Ying.LI Wen-ze中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究[期刊论文]-沈阳化工大学学报 2015(3)。

合成题2答案问题一：以乙炔、丙烯为原料（无机试剂任选）合成正戊醛CH J CH J CH J CH J C HOEW子答案：l=> CH3CH2CH2—cicHVCHjCH2CH2Br + NaC=CHCH}CH=CH2HBrHOOR4 CH3CH2CH2Br NiMH*C2CH ―Cl^CIYaCH.CH t CH t Br-------------- *■CH J CH2CH2C=CH(2)H1O2,0H -CH3CHiCH2CH2CHO一Clly： IM H2（问题二：完成下列转变CH=CCH2CH2Br»CH^C-CHjCHsBr HCKHCHgOHlFH20HgtiTCH3-C-CH2CH2Br(2) HiO+*CH3CO CH2CH2CH2CH2OHC 風OH —唧阳问魁毗陶问题四：完成下列转变答案:CH J CH 2OH 去-CH 2=CH 2 旳'c c J Br-CH 2CH 2-Er答案: CHjY- (CH山CHO 问题三：完成下列转变⑴5 .(2)Zn/H»0⑴郴1辱(2) H 20+CHJ 叭 AH-H 20o u c(CH 2)4CHO答案:CHiC0CHzCHj一CH3CH2CH-O-CH3(|口问题六：完成下列转变答案：CH J COCH2CH^% CH?CHCH2CH3- CH3CHCH2CH3OH C^Na+问题八：用4个碳以下的开链烃合成（无机试剂任选）答案:OH OHCHj问题七：完成下列转变答案: ⑵ HjO +-H 2OROORNaOH_ 场0 ■了 5⑴叽(2) H 2O 2/OH ,H 2OHCHO CH 3CH3CH2CM-CMCHO 2^HC?H* CHjCH^CH-CHCHtOCj^ 丽1©浊CH3CHjCH3CH2-C-(^HCHOCH爭2 1I 3CHj问题九：用4个碳以下的开链烃合成（无机试剂任选）答案:CH3CH2OH CH2CH2OHCH)问题十：以指定原料合成（其它试剂任选）CH3CH2OH K：：0—2 CH3COOH 駕啓瞥C器(^H2COOC2H5Br(l)C?H£ONa2 CH J COOC J H J "八―► CHiCOCH2C00C2H5 』£ ? (2)CH^COOH2CH3COCH2COOC2H5CH J COCHCOOC JH^gH吧\(2)CH2Br2 / 'CH3COCHCOOC2H5⑵ IT -co2+HO. Z CH?C QOC?JLBMHzCOg% H3O+ X --加，甲苯” C I"'C比COC1HNOj KMnO4H+ SOC12H2SO/UJR(U答案:答案:-H2O©LiAlH 仆(2)H0问题:以指定原料合成（其它试剂任选）CHgCOC^I：CH2CH3COCH2KOH ,H心A(1) CHjMgBr jBr 3 / 陀/麗(1)CO 2 SOC^ <\/!001 ⑵毗吱'而矿 —V<CH 3CH 3CO ClCH 3直ICCHjOCHjO $问题十二：以指定原料合成(其它试剂任选)o^c c HJ o H答案：Q) (>0ErCOONa问题十三：以适当炔烃为原料合成下列化合物a. CH2=CH2b. CH3CH3 c, CFfeCHO f. CH3CBr=CHBr g. C怙COCH?h. C^CBr=CH2 i. (CbfefeCHBrQ I C c(2) CHjHNOj Fe + HCl B T2H2SO4BrCOOH COONad, CE二CHCI 巴CHiCCBrbCHa (l)CHjMgBr(2)HO 'Elh. 内CC三CH + H0r H汩总-H3CC=CH + 出一CFhCFtCI-h (Cby2CHBr问题十四：由苯或甲苯及其它无机试剂制备BtCOOHClCHjNQd.问题十五:如何从相应的烷煙、环烷炷制备下列化合物?答案:MgBr D CHjCH^, 沪 CHjCHCH,忑字乙 CHjCTiCHj -^2- CH^CHCHj用召个碳或6伞碳以下的卤化鞫合成下列化合物.(ii) CH, (iii) 3(CH ；hCH s(i) CH^CHJjCH, (iO (CHJXHDBr Br CH,CHiCH(CH 」h CH^iQOi^MgBr DCH£H 口CHj 二 CH.CH.CtCHJ.Mg (ii ) 仙)(iv) O D(iii) CH,D 问题 十问题十七:用6个碳以下的卤代婭(包括6个傑)合成下列化传柯.(i ) CH,=CHCH£H*CH&HJ= (H) C Q H CHCH=CH,(iii)也空迥O (CH ,U n(04答案:问题十八：由2-甲基-1-溴丙烷及其它无机试剂制备下列化合物a.异丁烯b. 2-甲基-2-丙醇c. 2-甲基-2-溴丙烷d. 2-甲基-1,2-二溴丙烷e. 2-甲基-1-溴-2-丙醇答案:CHjCHCl^Sr KOH-EtOH CHj —A—'CF+j(p=CH2CHCHsc气一c—u出问题十九:从苯、甲苯、环戊烷以及不超过3个磺原子的化合物及必要的试剂合成下列化合特r(v) CH^CHOCH-CH.答案: (iv) C 且CCH£HOC':H.问题二十:用不超过6牛碳甌子的化合物合成下列化合物.(t) ClIjCHjOCtCHjh (li) <?H,OCH(CH山(iii)(iv) 0 o甲-O答案：(i)CH1CH:Br+(CH J)J CON；t 一CHQH,OC(EHJ、(ii)CH,1 +(CHj>jO{ONi 一—CH,OCH(CH山临闷西旦器。

羟基新戊醛合成工艺及其动力学刘齐琼;于鹏浩;程双;张新平【摘要】Hydroxypivalaldehyde (HPA) is an important intermediate for synthesizing many fine chemicals. In this paper, orthogonal design was used for the process conditions optimization of synthesizing hydroxypivalaldehyde by condensation reaction with formaldehyde and isobutylaldehyde using organic amine aqueous solution as catalyst. The reaction kinetics was also studied and the optimal reaction conditions were found to be as follows: catalyst loading 3%, reaction temperature 75℃, molar ratio of formaldehyde to isobutylaldehyde 1.1:1, reaction pressure 0.3 MPa and the reaction time 80 min, under which the HPA yielded98.33%. The kinetics experimental results further indicated that the apparent activation energy for this condensation main and side reaction were 40.80 kJ/mol and 64.09 kJ/mol respectively, and the reaction orders for isobutyraldehyde, formaldehyde and hydroxypivalaldehyde were 1, 1.2 and 2 respectively. Both residual analysis and the statistic tests showed that the proposed kinetic models were reliable.%羟基新戊醛是合成多种精细化学品的重要中间体.以叔胺溶液为催化剂,利用正交实验法优化了甲醛异丁醛缩合制备羟基新戊醛的工艺条件,并考察了缩合反应动力学.由正交实验结果得到最佳反应条件为:催化剂的用量为3%质量分数,反应温度75℃,甲醛与异丁醛的物质的量之比为1.1:1,反应压力0.3 MPa,反应时间80 min,在此条件下产物收率可达98.33%.动力学的研究结果表明:缩合主副反应的表观活化能分别为40.801 kJ/mol和64.088 kJ/mol;主反应对异丁醛、甲醛反应级数分别为1和1.2,副反应对羟基新戊醛的反应级数为2.通过残差分析和统计检验,表明动力学模型是适定的.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)001【总页数】7页(P66-72)【关键词】甲醛;异丁醛;羟基新戊醛;缩合反应;动力学【作者】刘齐琼;于鹏浩;程双;张新平【作者单位】上海华谊集团技术研究院,上海 200241;华东理工大学化工学院,上海200237;上海华谊集团技术研究院,上海 200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心,上海 200241;上海华谊集团技术研究院,上海 200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心,上海 200241;上海华谊集团技术研究院,上海 200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心,上海 200241【正文语种】中文【中图分类】TQ643.1羟基新戊醛（HPA）是2,2-二甲基3-羟基丙醛的俗称，主要用作合成螺二醇、新戊二醇[1]、聚氨酯及聚丙烯酸酯的原料及改性剂，以及合成萃取剂、杀虫剂等[2]的中间体，HPA的衍生物一般具有优良的耐水解性、耐热性、耐紫外线照射和耐化学性。

专利名称：具有高正戊醛含量的C5醛混合物的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：H-G·勒肯,D·弗里达格,U·伦茨,H-J·舒尔特-阿尔托夫,K-D·韦泽,A·凯兹克,P·穆拉克,W·贝施肯,F·赫佩尔申请号：CN200980120572.0
申请日：20090428
公开号：CN102056884A
公开日：
20110511
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供使用含铑、式I的双亚磷酸酯配体和式II的胺的催化剂体系在异构化条件下通过末端加氢甲酰基化由含直链丁烯的烃混合物制备C醛混合物的方法。

申请人：赢创奥克森诺有限责任公司
地址：德国马尔
国籍：DE
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
更多信息请下载全文后查看。