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第21卷 第3期Vol 121 No 13材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering总第83期Jun.2003文章编号:10042793X (2003)0320446204收稿日期:2002207218;修订日期:2002212210作者简介:郭清泉(1975-),男,黑龙江齐市人,华南理工大学博士研究生,研究方向:精细化工.“活性”Π可控自由基聚合的研究进展郭清泉1,林淑英2,陈焕钦1(11华南理工大学化工所,广东广州 510640;21华南理工大学食品与生物工学院,广东广州 510640) 【摘 要】 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域,“活性”Π可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。
本文介绍了实现“活性”Π可控自由基聚合的5种途径,认为利用“活性”Π可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。
【关键词】 “活性”Π可控自由基聚合;稳定自由基;可逆加成—裂解链转移;原子转移;离子聚合中图分类号:T Q316137 文献标识码:AN e w R esearch Development of “Living ”ΠcontrolledR adical PolymerizationGU O Q ing 2quan 1,LIN Shu 2ying 2,CHEN H uan 2qin1(11I nstitute of Chemical E ngineering ,South China U niversity of T echnology ,G u angzhou 510640,China ;21College of Food Eingineering &Biotechnology ,South China U niversity of T echnology ,G u angzhou 510640,China)【Abstract 】 The precise control to the component and structure of polymer is the important topic.“Living ”Πcontrolled radical polyme 2rization can realize the control to radical polymerization and integrate the merits of radical polymerization and ionic polymerization.The pa 2per presents five ways to accomplish “living ”Πcontrolled radical polymerization and figure out that new type predetermined polymer can be produced by this way.【K ey w ords 】 “living ”Πcontrolled radical polymerization ;stable free radical ;reversible addition and fragmentation chain trans fer ;atom trans fer ;lonic polymerization 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。
可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用摘要：越来越多的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量、相对分子质量分布以及侧链密度对于减水剂的性能有着很大的影响。
传统的聚羧酸减水剂采用自由基水溶液共聚合，该合成方法具有聚合反应不可控、产物相对分子质量分布宽、产物结构不可控的缺点。
可控/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。
已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。
随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。
关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构1 前言作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。
目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。
然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。
张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。
左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。
研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万~10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。
活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
3) 引发迅速, 增长链( 休眠链和活性链总和) 浓度保持稳定, 使用与大分子休眠链结构相类似的引发剂。
目前已经发现有五种途经可以实现“活性”/ 可控自由基聚合, 下面分别论述其机理和研究现状。
1稳定“活性”自由基聚合( SFRP)SFRP属于非催化性体系, 是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行: 外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠种”P-X, P- X能可逆分解, 又形成X·及活X 性种自由基P·而链增长。
有研究表明, 使用烷氧胺作引发剂效果好。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度, 这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用, 从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·, 主要有TEMPO( 2, 2, 6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基) 和CoⅡ·,TEMPO属稳定的有机自由基; CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单, 可合成一些具有特殊结构的大分子, 如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等, 其缺点是氮氧自由基的价格较贵, 合成困难, 只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢, 温度需在110℃～140℃之间, 在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。
不过, Moad、Thang等认为, 这些缺点是可以避免的, 他们采用新的一类氮氧自由基2, 2, 5, 5-( tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl) 或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系, 得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物, 同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征, 并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。
另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基。
用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高, 分子量分布较宽。
可以相信, 通过使用新型氮氧自由基, 此体系完全可以扩展到( 甲基) 丙烯酸和其它单体。
2可逆加成-裂解链转移( RAFT) “活性”自由基聚合可逆加成-裂解链转移( RAFT) “活性”自由基聚合反应如Fig. 1所示。
.J和R是能引发自由基聚合反应的活性种, 可以是增长链自由基, 也可以是来自引发剂或二硫代酯生成的自由基片段。
二硫代酯结构中的Z基团在自由基加成反应时须具有增活作用( 至少不减活) , 如芳基及烷基; R基团必须是很好的自由基脱离基团, 如异丙苯基、1-苯基乙基、异丙基腈基; 自由基R·又必须能有效地再引发自由基聚合反应。
EMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止, 而RAFT 过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。
其控制聚合反应的机理是增长链( 活性种) 自由基和二硫代酯的加成生成稳定( 非活性) 自由基, 避免了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应, 使聚合反应得以有效控制; 这种非活自由基可自身裂解, 产生活性自由基而实现链增长。
利用RAFT过程已经合成出控制分子量及窄分子量分布( ～1. 1) 的嵌段或星型共聚物, 其适用的单体范围较广, 分子设计能力也较强, 但双硫酯的制备过程复杂, 须多步有机合成。
除二硫代酯外, 二硫代甲酰胺也是一种有效的RAFT链转移剂。
3原子转移自由基聚合( ATRP) “活性”/控制自由基聚合A TRP聚合反应以过渡金属作为催化剂,使卤原子实现可逆转移, 包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) , 再从过渡金属络合物( 盐) 转移至自由基的反复循环的原子转移过程, 伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应, 并抑制着自由基活性种在较低的浓度, 减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应, 使聚合反应得到有效的控制。
A TRP 的核心是引发剂卤代烷( R-X) 与单体中C=C键加成, 加成物中C-X 键断裂产生自由基, 引发聚合。
北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。
原子转移自由基聚合( A TRP) “活性”自由基聚合示意图如Fig. 2。
因为烷基卤化物( RX) 对人体有较大的毒害, 低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化,存在储存较困难, 价高, 不易得, 不易处理等缺点, 所以又发展了反向原子转移自由基聚合( reverseA TRP) , A TRP与反向A TRP不同处是引发剂类型不同, 过渡金属卤化物的氧化态不同。
在反向A TRP聚合体系中, 普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代了A TRP聚合体系中的RX和低氧化态的过渡金属复合物, 聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。
反向A TRP机理如Fig. 3所示。
作为A TRP的一种变换形式, 反向A TRP同样可得到“活性”/ 控制自由基聚合的结果, 并且反向A TRP的引发体系避免了( 传统) A-TRP 引发体系的不足。
A TRP聚合体系和反向原子转移自由基聚合(reverseA TRP) 可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。
A TRP是实现“活性”/ 控制自由基聚合有效手段之一, 其聚合迅速, 聚合产物本身为X-Cl 原子的大分子引发剂, 可在A TRP催化体系中进行共聚、均聚, 在80℃～130℃范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法, 往往一步即可。
另外, 催化剂可以简便分离, 催化剂的数量仅影响反应速率, 对分子量并无影响, 所以可以使用较多催化剂来加速聚合反应。
不过, A TRP催化剂配体用量非常大, 催化体系昂贵, 聚合速度慢, 有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合, 无法得到立构规整聚合物, 由于存在不可避免的链终止反应, 使A TRP体系的可控分子量受到限制, 这些都尚待改进。
目前研究开发新型经济实用的催化引发体系依然是A TRP的反应机理与应用研究的重点, 对催化剂配体研究可以从根本上改善A-TRP, 并对催化剂数量的需求下降。
另外, 对水相介质中的A TRP反应是近年来的研究热点之一。
A TRP适用单体范围之广, 反应条件之温和, 分子设计能力之强是现有的其它活性聚合无法比拟的。
4引发转移终止剂“活性”自由基聚合引发转移终止剂是指那些同时集引发剂、转移剂和终止剂作用于一身的物质, 其“活性”自由基聚合的特点是聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大, 分子量随单体转化率的增大而增大; 当转化率不大于40%时, 聚合反应的转化率和分子量与反应时间成较好的线性关系, 但分子量分布可控性不好, 一般在2左右。
聚合产物的两端基为引发转移终止剂的碎片, 如同单体插入到引发剂中间而聚合。
这种聚合可用于合成嵌段共聚物和星状聚合物。
引发转移终止剂可分为: ( 1) 单、双、三、多官能度引发转移终止剂; ( 2) 热、光引发转移终止剂, 如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发转移终止剂, 含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引发转移终止剂; ( 3) 单体型、聚合物型大分子引发转移终止剂。
引发转移终止剂“活性”自由基聚合的关键是找到合适的引发剂。
5退化转移“活性”自由基聚合( DTFRP)使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合。
碘代烷自由基取代稳定, 可以将碘从休眠体转向活性链。
因为碘代烷并不同时产生自由基, 所以它们全部参与双分子交换过程, 同时使用传统自由基引发剂引发, 为了控制端基的官能度, 需要使用大量的转移剂( 与引发剂相比) , 这样所得到的聚合物分子量就会受到限制。
这里慢分解的传统自由基引发剂与可控自由基的定义相矛盾, 但通过使用大量的转移剂, 增长链的数目可以粗略确定, 因此, 可以通过此方法得到相对确定的聚合物和嵌段聚合物。
6展望可控自由基聚合是当前快速发展的研究新领域, 其容易制备随机和嵌段共聚物, 反应条件温和, 操作简便, 使其具有重要的商业应用价值。
同时, 可控自由基聚合包含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点, 如预定的分子量,低分散度, 端基官能度, 和不同的结构控制等。
在今后的可控自由基聚合研究中, 研制更好的催化引发体系和对其动力学进行探讨, 以及寻找在分散多相体系中的聚合特性仍然是研究的重点, 可以认为, 在充分了解反应机制和基本原理的基础上, 可以使用不同的单体来合成新型确定构造的聚合物, 从而实现传统聚合物的改善和新型材料的不断出现。
