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原子转移自由基聚合概述1.引言“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。
它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。
这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。
目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。
在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。
2.原子转移自由基聚合概述原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。
2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第19期, 2151～2156 ACTA CHIMICA SINICA No. 19, 2151～2156xcdong@*E-mail:Received January 22, 2008; revised April 22, 2008; accepted June 10, 2008.国家自然科学基金(No. 20575030)资助项目.2152化学学报V ol. 66, 2008在高效液相色谱分析中, 多孔键合硅胶是应用最为广泛的固定相. 不同的键合固定相可以用于不同类型的化合物分离, 并具有很高的柱效. 但是这类固定相也存在一些不足, 例如可使用的pH值范围窄[1], 一般只能在pH值为2～8环境中应用. 为了拓宽色谱柱的应用范围, 研究工作者提出了在硅胶表面包覆聚合层的液相色谱固定相合成方法, 这种色谱固定相减小了碱性溶质在固定相中的非特征吸附, 既具有硅基化学键合固定相的高效、耐压的特点, 也具备有机聚合物固定相适用pH值范围宽的优点. 制备所采用的方法分为物理涂敷和化学涂敷法. 物理涂敷法是将有机物单体在聚合或缩合的同时将聚合层通过非共价作用力涂敷在载体上, 或把聚合物直接涂敷在基质表面[1], 这种方法的缺点是固定相中的涂敷层不够稳定, 容易流失[2]. 化学涂敷常用的方法是将硅胶用含双键的硅烷化试剂改性, 再与有机单体共聚[3,4], 这种化学涂敷法的不足是反应中存在溶液聚合的现象, 另外, 传统自由基聚合速度不容易控制.引发转移终止剂(initiator-transfer agent-terminator, iniferter)法是1982年由日本Otsu教授[5]首先提出的一种活性自由基聚合的方法. 用 iniferter 引发的聚合可以得到窄分子量分布的聚合物. N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(Benzyl N,N-diethyldithiocarbamate, BDC)是一种典型的引发转移终止剂, 在紫外灯的照射下, BDC分解成苄基自由基(benzyl)和二乙基二硫代氨基甲酸自由基(dithiocarbamyl, DC). 活性的苄基自由基(benzyl)可引发单体聚合, 而二乙基二硫代氨基甲酸自由基(DC)起到可逆链终止作用. 将iniferter 接枝在硅胶表面, 光照射分解后, 链接在硅胶表面的苄基自由基可以引发单体的聚合, 将聚合物接枝在硅球表面, 而进入溶液中的DC自由基则是非活性自由基, 因此引发溶液中聚合的可能性很小. 另外, 由于iniferter引发聚合具有活性自由基聚合特点, 也可以应用于更为复杂结构的色谱固定相的制备. 已有研究工作将iniferter修饰在硅胶等载体的表面, 用以在载体表面接枝印迹聚合物层制备表面分子印迹微球, 并将其作为高效液相色谱的填料[6～9]. 本研究工作利用表面接枝iniferter的硅球引发甲基丙烯酸异辛酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚合, 提供了一种新型的制备聚合物包覆硅胶固定相的方法, 探讨了不同的合成条件得到的包覆固定相的色谱分离性能, 并与商品反相色谱固定相进行了比较.1 实验部分1.1 仪器与试剂岛津20A高效液相色谱仪(包括 LC-20AD 输液泵和SPD-20A检测器, Shimadzu); 元素分析仪(Elementar Vario EL, Elementar); 高压汞灯(400 W, 天津英泽科技, 主波长为365 nm).XBP球形多孔硅胶(粒径: 10 µm, 孔径: 10 nm, 比表面积: 425 m2/g, Agela Technologies), YWG-C18色谱柱(150×4.6 mm, 10 µm, 天津色谱科技公司), Zorbax Eclipse XDB-C8色谱柱(150×4.6 mm, 5 µm, Agilent Technologies). 对氯甲基苯甲酰氯(99%, 减压蒸馏后使用, 上海海曲化工有限公司), 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate, EDMA, 99%, 烟台云开化工有限责任公司), 甲基丙烯酸异辛酯(2-ethylhexyl methacrylate, EHMA, 99.5%, 淄博市临淄万多福精细化学品厂). 甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate, BMA, 天津市科密欧化学试剂开发中心), 2-氯乙醇(减压蒸馏后使用, 天津市光复精细化工研究所), 二乙基二硫代氨基甲酸钠(上海化学试剂三厂), 均为分析纯.1.2 在硅球表面接枝引发转移终止剂基质硅球的预处理: 将硅球6 g 加入到盐酸/水(1︰1, V/V)溶液中, 在搅拌下回流12 h. 过滤后, 用蒸馏水洗至中性; 再用丙酮洗涤, 120 ℃真空干燥5 h, 保存备用.硅球表面接枝iniferter的合成步骤如下:(1)在60 mL无水甲醇中加入1.9 g金属钠, 反应完全后, 加入6 g 活化后的硅球, 氮气保护下25 ℃反应7 h, 合成表面带有—Si—ONa的硅胶(Si-I). (2)将Si-I加入到30 mL 的2-氯乙醇中, 电动搅拌, 60 ℃反应11 h. 在硅胶表面合成—SiOCH2CH2OH (Si-II). 先后用乙醇-水(80/20, V/V)及乙醇索氏提取并干燥. (3)将8.9 g 对氯甲基苯甲酰氯溶于35 mL氯苯中, 加入Si-II, 在氮气保护下, 电动搅拌, 70 ℃反应9 h, 在硅胶表面合成—SiO(CH2)2OCOC6H4CH2Cl (Si-III). 用无水乙醇索氏提取. (4)称取3.5 g二乙基二硫代氨基甲酸钠, 用50 mL 无水乙醇溶解, 加入干燥后的Si-III, 电动搅拌, 油浴控温50 ℃反应9 h, 合成表面接枝iniferter的硅球 (Si-IV). 先后用乙醇-水(80/20, V/V)及乙醇索氏提取, 50 ℃真空干燥5 h, 保存备用.1.3 紫外光引发合成聚合物包覆硅球1.3.1 不同高分子聚合物包覆硅胶的合成在Ps-1, Ps-2, Ps-3的合成中, 称取1.5 g接枝iniferter的硅球Si-IV, 加入甲苯(10 mL)、单体及交联剂(或只加单体), 通氮气5 min除氧. 于自制玻璃反应瓶中, 在电动搅拌、氮气保护条件下, 在室温下紫外光照射2 h进行接枝聚合反应(表1).No. 19张海燕等：活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相及其色谱性能评价2153表1 聚合物包覆硅球接枝聚合条件aTable 1 Preparation conditions for the polymer encapsulated silica 聚合物包覆硅球单体 交联剂聚合时间/h 单体浓度b/ (mmol•mL －1) 光照距离c/cmPs-1 EHMA － 2 0.70 20Ps-2 BMAEDMA2 0.70 20 Ps-3 EHMA EDMA 2 0.70 20 Ps-4 EHMA EDMA 1 0.75 15 Ps-5 EHMA EDMA 2 0.75 15 Ps-6 EHMA EDMA4 0.75 15a接枝聚合所用硅球为表面接枝iniferter 的硅球, 反应中除Ps-1外单体和交联剂的比例均为1︰1(摩尔比), 溶剂为甲苯. b 单体(包括交联剂)在甲苯中的浓度. c 紫外灯与反应瓶的距离.1.3.2 合成甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)-co -乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)包覆硅球在Ps-4, Ps-5, Ps-6的合成中, 称取2.5 g Si-IV, 放入自制玻璃反应瓶中, 加入EHMA 和EDMA 各1.5 g 及甲苯20 mL, 通氮气5 min 除氧. 以0 ℃冰水浴控温, 在电动搅拌及氮气保护条件下, 分别以不同时间进行光照反应(表1). 接枝聚合反应如Scheme 1所示. 1.4 高效液相色谱分离实验将得到的聚合物包覆硅球装入150×4.6 mm 不锈钢色谱柱, 接入液相色谱仪, 测定聚合物包覆固定相对于不同化合物的分离性能. 在色谱分析中, 流动相的流速均为1 mL•min －1. 对于烷基苯和尼泊金酯的检测波长为254 nm.2 结果与讨论在聚合物包覆硅球的合成中, 首先将iniferter 基团接枝于硅球表面. 在实验中, 采用的接枝反应条件容易实现, 试剂容易得到, 便于应用. 然后以Iniferter 接枝硅球在紫外光照射下引发接枝聚合. 在得到聚合物包覆硅球后, 为了评价聚合物包覆硅球的分离性能, 将合成得到的包覆硅球作为色谱固定相, 考察了包覆硅球对于三类化合物的分离能力, 并进行了不同制备条件的比较. 2.1 表面包覆聚合物结构对于色谱分离能力的影响将实验部分1.3.1中得到的聚合物包覆硅胶固定相分别以干法装入150×4.6 mm 的不锈钢色谱柱, 以乙 腈-水(30/70, V /V )为流动相, 进行了烷基苯的色谱分离实验, 结果见图1和表2.实验结果表明, 直链聚合物包覆硅胶Ps-1疏水性小, 对于苯的同系物保留能力差, 不能将苯的同系物分离开, 而交联聚合物包覆硅胶对于烷基苯的分离较好, 说明交联高分子形成空间网状结构[12]能够比较完全地覆盖硅胶表面, 更有效地达到以聚合物进行改性的目的. 另外BMA-co -EDMA 聚合物包覆硅球Ps-2分离性能不如EHMA-co -EDMA 聚合物包覆硅球Ps-3, 对烷基苯的同系物保留较弱, 说明BMA 中较短的疏水链导致其与疏水性物质的作用力较小.Scheme 12154化 学 学 报 V ol. 66, 2008图1 不同聚合物包覆的硅胶固定相对烷基苯的保留能力 Figure 1 Retention factors of the alkylbenzene on three poly-mer encapsulated silica表2 不同聚合物包覆硅胶固定相的色谱分离能力Table 2 Chromatographic properties of silica encapsulated with different polymer聚合物包覆硅胶固定相Ps-1 Ps-2 Ps-3疏水性a1.13 1.38 1.41 分离度(R 1,2)b0 1.0 1.3 柱效(N 苯/m) 2313 44737140a 根据Engelhardt test 方法[10,11]计算, 疏水性(hydrophobicity)＝k 乙苯/k甲苯.bR 1,2为苯-甲苯之间的分离度.2.2 不同接枝聚合时间对包覆固定相色谱分离性能的影响将实验部分1.3.2中得到的聚合物包覆硅球分别以匀浆法装入150×4.6 mm 的不锈钢色谱柱. 以乙腈-水(30/70, V /V )为流动相, 将不同包覆固定相及商品反相色谱柱对于烷基苯的色谱分离能力进行了比较(表3).实验结果显示, 接枝层厚度随着反应时间的增长而增加, 接枝量与时间呈近似线性关系. 将经过索氏提取(洗去未反应物)后的Ps-4颗粒再次加入单体(EHMA)及交联剂(EDMA), 在与合成Ps-4相同的条件下, 光照聚合5 h, 得到的包覆层碳含量为9.89%, 包覆层厚度的增加与Ps-4, Ps-5, Ps-6呈相同线性关系, 显示了活性自由基聚合的特点. 但是在实验中发现, 将光照聚合9 h 后的聚合物包覆硅球(Ps-7), 再加入单体光照聚合6 h, 包覆层的碳含量并无增加. 氧瓶燃烧-离子色谱的测定结果说明, 包覆硅球Ps-7中的硫元素含量并没有降低, 因此, 不再有链增长不是由于硅球中引发转移终止剂减少, 而可能是因为iniferter 被一定厚度的聚合层掩盖所致[13].色谱分离实验说明, 随着接枝层厚度的增加, 固定相对于烷基苯的保留因子增大, 同时分离度和柱效提高. Ps-6与YWG-C 18的柱效相近, 但对于烷基苯的保留因子较小, 这也与包覆聚合层为酯类结构有关. 另外, 如果采用5 µm 粒径硅胶, 可以进一步提高柱效. 图2为聚合物包覆硅胶Ps-5对于烷基苯的色谱分离图. 2.3 聚合物包覆固定相对于碱性化合物的分离以Ps-5为色谱固定相, 对苯胺和吡啶进行了分离(图3), 考察了聚合物包覆硅胶对于碱性化合物的分离特性, 并和YWG-C 18 及Zorbax Eclipse XDB-C 8进行了比较(表4). 苯胺和吡啶在聚合物包覆固定相Ps-5上得到了很好的分离, 无论是柱效还是峰形都要比YWG-C 18要好. Zorbax Eclipse XDB 是通过超密键合和双封端法制备的固定相, 而碱性化合物在Ps-5上得到的拖尾因子小于Zorbax Eclipse XDB, 说明聚合物对于硅球表面羟基的覆盖在减轻碱性化合物在硅胶表面的吸附方面更为有效.2.4 聚合物包覆固定相对于尼泊金酯的分离以Ps-6为固定相, 进行了尼泊金酯分离实验, 考察了Ps-6对于酯类化合物的分离能力(图4). 由于尼泊金酯中的羟基与硅胶作用, 使用反相色谱法分离尼泊金酯时会有峰拖尾的情况[14]. 使用聚合物包覆固定相, 能够在10 min 内使3种对羟基苯甲酸酯达到基线分离, 且峰形较好. 说明固定相中的聚合层(聚甲基丙烯酸异辛酯- co -乙二醇二甲基丙烯酸酯)对弱极性的酯类具有很好的色谱分离能力, 并减小了待测物中羟基与硅胶中硅醇基的作用.表3 不同接枝聚合反应时间合成的聚合物包覆固定相的色谱特性Table 3 Chromatographic characterization of polymer encapsulated silica synthesized with different polymerization time分离度 色谱固定相保留因子/k 苯R 1,2R 2,3柱效/m (N 苯)碳含量a /C ％ 接枝层厚度/nmPs-4 1.3 0.9 1.3 5513 1.70 0.06 Ps-5 2.0 2.4 3.5 9253 3.30 0.11 Ps-63.94.25.0 11293 5.46 0.20YWG-C 18(10μ) 8.0 8.1 7.6 17420 — — Zorbax Eclipse XDB-C 8(5μ) 11.8 15.4 14.7 59913 — —a为包覆层的碳含量. R 1,2和R 2,3分别是苯-甲苯之间及甲苯-乙苯之间的分离度.No. 19张海燕等：活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相及其色谱性能评价2155图2 聚合物包覆硅胶Ps-5对于烷基苯的色谱分离Figure 2 HPLC chromatogram of alkylbenzene using polymer encapsulated silica Ps-5Mobile phase: acetonitrile-water (30/70, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak:(1) benzene, (2) toluene, (3) ethylbenzene, (4) propylbenzene表4 聚合物包覆固定相及商品反相柱对于碱性化合物的色谱分离特性比较aTable 4 The chromatographic characteristics comparison of the polymer encapsulated silica and commercial reversed phase col-umns for alkaline compounds separation 柱效/m拖尾因子b拖尾因子(50%)c色谱固定相N 苯胺 N 吡啶 F 苯胺F 吡啶 F 苯胺 F 吡啶 Ps-5 (10μ) 5473 3186 1.61 1.98 1.381.38 Zorbax Eclipse XDB-C 8 (5μ)9533 58402.832.77 1.43 1.60 YWG-C 18 (10μ) 3666 606 2.302.78 1.991.98a色谱条件: 流动相: 甲醇-水(65/35, V /V ), 检测波长242 nm. b 美国药典公式F ＝W 0.05/2f , 由岛津HPLC LC solution 软件计算. c 在50%峰高处测定的拖尾因子由岛津HPLC LC solution 软件计算.图3 聚合物包覆固定相Ps-5对于碱性化合物的分离色谱图 Figure 3 HPLC chromatogram of alkaline compounds using polymer encapsulated silica Ps-5Mobile phase: methanol-water (65/35, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak: (1)aniline, (2) pyridine图4 聚合物包覆固定相Ps-6对于尼泊金酯的色谱分离 Figure 4 HPLC chromatogram of hydroxybenzoate using polymer encapsulated silica Ps-6Mobile phase: methanol-water (45/55, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak: (1)methyl-p -hydroxybenzoate, (2) ethyl-p -hydroxybenzoate, (3) propyl-p - hydroxybenzoate3 结论采用活性自由基聚合法制备聚合物包覆硅胶固定相, 避免了接枝聚合溶液中产生非理想聚合物. 在聚合过程中, 改变单体可以得到不同化学特性的聚合物包覆固定相; 通过控制反应时间可以得到不同厚度的包覆聚合层, 有效地覆盖硅球表面的羟基, 减小了碱性化合物的拖尾. 研究工作提供了一种新型的制备聚合物包覆硅胶固定相的方法, 所得到的聚甲基丙烯酸异辛酯-co -乙二醇二甲基丙烯酸酯包覆固定相可以用于烃类、脂类、碱性化合物的分离.References1 Hanson, M.; kurganov, A.; Unger, K. 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