低压羰基合成丁辛醇工艺技术

丁辛醇生产技术及其发展趋势1生产技术及发展趋势1.1生产技术丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。

丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。

1.1.1乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-乙基己醇（辛醇）。

由于生产成本高，此方法已基本被淘汰。

1.1.2发酵法发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。

由于石油化工业的迅猛发展，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产品。

从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。

1.1.3齐格勒法齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。

1.1.4羰基合成法羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术。

丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。

丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。

丙烯羰基合成法的主流技术专利商如下：高压法：鲁尔 (Ruhr)技术、巴斯夫（BASF）技术、三菱(MCC)技术、壳牌(Shell)技术。

中压法：壳牌(Shell)技术、鲁尔-化学(Ruhr-chemic)技术、三菱（MCC）铑法技术。

低压法：雷普法(Reppe)技术、伊士曼(Eastman)技术、戴维（Davy UCC Johnson Matthey）技术、三菱化成（MCC）技术。

高压的羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。

低压羰基合成丁辛醇工艺技术摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。

世界上羰基合成丁醛装置中,低压羰基合成工艺技术占55%。

丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。

关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。

丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。

1.低压羰基合成丁辛醇技术七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。

压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。

1.1气相法将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。

产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。

因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。

1.2液相法液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。

其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。

反应。与铑一单膦催化体系相比，铑浓度由２００× １０叫降到８０×１０～，配体浓度由１２％降到１％一 ２％，正丁醛与异丁醛的比例由１０；１提高到２１．５：
１。［２ｔ引
（２）吉林石化公司研究院于２００１年成功开发了 国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，经 在吉化化肥厂丁辛醇装置上两年的应用证明，可以
丙爆一
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Ｉ糯辛尊（：．乙基己尊）
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对材质的要求最低，大部为碳钢，少量的为３０４不锈 钢；从流程的长度和装置的复杂性来说，戴维的最 短、最简单；从使用的情况看，戴维合成工艺使用最 多；但是伊斯曼乙烯一丙烯共迸料工艺技术可同时生 产丁醛和丙醛，产品灵活多样，对市场变化有较好的
法合成丁辛醇的选择原则。同时阐述了未来丁辛醇合成技术的发展趋势。
关键词：羰基法丁辛醇工艺进展
１概述
丁辛醇是重要的基本有机化工原料．它有三个
重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇（或称２一乙基己
到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得２一乙基己醇（辛 醇）。由于其工艺流程长，收率低，生产成本高，此方
法已基本被淘汰。
１２５ ２．５ ３～１０／ｌ ～９ｌ ３３２
５０
无铁丁醛 三苯基膦羰基铑 催化剂 蒸发分离、 液相循环 ∞～９５
１．８～１．９ ４～２５／Ｉ ９１～９３
２７８．８
５
催化剂 催化剂 蒸发分离，
６
催化剂分离方式 液相循环 温度℃ １∞
２ ８～９／１
％
７
主要技术参 数
压力－眈
正／异比 转化率 循环水 电
～％
巴斯夫羰基合成工艺采用铑化合物为催化剂，
万方数据
四川化工 近年来，联碳与戴维公司又开发了第四代低压

丁辛醇生产工艺丁辛醇的生产工艺有两种路线～一种是以乙醛为原料～巴豆醛缩合加氢法,另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法～该法是当今国际上最为先进的技术之一～目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。

它以丙烯、合成气为原料～经低压羰基合成生产粗丁醛～再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。

低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括:原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。

丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。

缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统～在NaOH存在、120?和0.4MPa条件下～进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。

加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。

但是不论采用那一种方法～都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。

醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分～对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。

1丁辛醇加氢工艺路线丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。

液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器～由于液相热容量较大～反应器内不用设置换热器。

根据反应条件～段间设置换热器移走反应热～防止醛的缩合反应。

BASF公司曾经采用过高压液相加氢～加氢的压力为25.33MPa。

高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少～所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn～该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa～所以总高压时～尾气的氢气浓度可降低～氢耗少。

但采用该高压工艺～原料氢气必须高压压缩～电耗大、设备费用大～目前已经被淘汰。

BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺～加氢压力为4.0-5.0MPa～加氢反应器形式采用填充床～反应温度为60-190?。

气相加氢法由于操作压力相对较低～工艺设备简单而被广泛应用。

目前～工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。

如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢～压力为0.59-0.69MPa。

丁辛醇装置工艺技术分析王建龙【摘要】本文介绍低压羰基合成生产丁辛醇的生产工艺进展情况，对比了四种工艺技术。

液相低压羰基合成法是以丙烯、合成气为原料，以铑为催化剂，是低压羰基合成的进一步改进。

具有反应器容积小、产率高、能耗低、反应温度低、原料消耗低等诸多优点，是目前生产丁辛醇的主要方法。

%In this paper,the production technology of low-pressure carbonyl synthesis butyl octyl alcohol production pro-gress,compared the four types of technology. Liquid of low-pressure carbonyl synthesis in propylene,syngas as raw materi-al,with rhodium catalysts,is a low-pressure carbonyl synthesis of further improvement. With the reactor volume is small, high yield,low energy consumption,low reaction temperature,low raw material consumption,a lot of advantage,is the main method of butyl octyl alcohol production.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】2页(P21-22)【关键词】丁辛醇;低压;羰基合成;液相循环【作者】王建龙【作者单位】中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东惠州516086【正文语种】中文丁辛醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。

低压羰基合成丁辛醇工艺技术王琪发布时间：2021-09-23T08:13:01.767Z 来源：《中国科技人才》2021年第16期作者：王琪[导读] 作为化工生产中的基础性化工材料之一，丁辛醇可用于橡胶制品生产环节，可作为增塑剂使用，也属于良好的脱水剂与消泡剂，还具备溶剂的功能。

在丁辛醇生产过程中，主要应用的是低压羰基合成技术。

文章将以低压羰基合成技术的分析入手，分别对其三种合成方法进行阐述，而后概述了当前我国丁辛醇工艺技术的发展状况，并展望了未来丁辛醇生产工艺的发展方向。

大庆石化公司化工二厂丁辛醇造气车间摘要：作为化工生产中的基础性化工材料之一，丁辛醇可用于橡胶制品生产环节，可作为增塑剂使用，也属于良好的脱水剂与消泡剂，还具备溶剂的功能。

在丁辛醇生产过程中，主要应用的是低压羰基合成技术。

文章将以低压羰基合成技术的分析入手，分别对其三种合成方法进行阐述，而后概述了当前我国丁辛醇工艺技术的发展状况，并展望了未来丁辛醇生产工艺的发展方向。

关键词：丁辛醇；低压羰基；工艺技术；发展方向丁辛醇因可利用同一装置采用羰基合成方法同步制备丁醇与辛醇而得名，合成后可得到油状透明液体，其属于无色、可燃性液体，可在化工生产中可作为精细原料而使用，除了化工领域之外，在医药、食品等其他行为具有较高的应用价值。

基于此，了解丁辛醇的生产工艺，探究利用低压羰基合成此材料的具体方法具有重要意义。

1.基于低压羰基合成的丁辛醇技术分析根据合成中所用压力的高低不同，可将低压羰基合成丁辛醇技术分为三种工艺类别，具体如下： 1.1戴维合成技术这是一种源于英美两国，诞生于上世纪七十年代的丁辛醇合成技术，该时期美国研制出了首台铑法低压羰基合成装置，可以丙烯原料以及合成气为基础，在羰基铑的催化作用下进行丁辛醇的合成，所属压力仅为1.76MPa即可。

属于一种低压合成方法。

此合成方式无需应用大量设备，对反应条件没有较高要求，并且操过程便捷简单，所应用的催化剂具有较高活性，此技术一经推出便得到了广泛应用。

seas , as well as t he status quo of main equipments at home. Pointed out t he main study direction in t he future. Keywords OXO liquid p hase circulation Rhodium process
2. 2 国内发展概况 我国的丁辛醇生产技术在 1980 年以前主要采 用粮食发酵法制丁醇 ;采用乙醛缩合制巴豆醛 (丁烯 醛) ,巴豆醛缩合 、加氢制辛醇 。由于工艺技术落后 , 这一类的丁辛醇生产装置均已停产 。 1976 年 , 吉化公司从德国 BASF 公司引进 50 kt/ a 年的高压钴法丁辛醇装置 , 1982 年建成投产 。 随后 ,大庆石化总厂 、齐鲁石化公司从英国 DAV Y 公 司成套引进丁辛醇生产技术 ,并在 1986 年 、1987 年 相继投产 。 1992 年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进 丁辛醇生产的专利技术及关键设备 , 于 1996 年投 产。 1996 年齐鲁石化公司在原有装置基础上 ,将原 来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法 ,在反 应器不变的情况下 ,将产量扩大为原产量的 1. 9 倍 。 1998 年吉化公司对原有的 BASF 高压羰基合成装置 进行改造 ,引进了 UCC/ DAV Y 第四代低压液相循环 羰基合成技术 ,在保留了原装置的异构物分离 、丁醛 缩合 、辛烯醛液相加氢 、醇的精馏分离等几部分基础 上 ,另外扩建了一套气相加氢 、丁醛缩合 、液相加氢 、 醇精馏分离系统 ,改造后装置于 2000 年 8 月投产 ,目 前吉化公司丁醇 、辛醇合计最大生产能力可达 120 kt/ a 。 3 丁辛醇生产技术概况 丁辛醇的生产工艺有两种路线 ,一种是以乙醛 为原料 ,巴豆醛缩合加氢法 ;另一种是以丙烯为原料 的羰基合成法 ,

丁辛醇装置铑催化剂的失活与活化摘要：国内大部分丁辛醇装置采用DAVY/DOW低压法催化剂羰基合成工艺。

该工艺以丙烯、合成气为原料，在铑催化剂作用下反应生成混合丁醛，其中正丁醛经缩合反应后生成辛烯醛(EPA)，EPA再通过加氢生成辛醇;混合丁醛加氢生产丁醇。

羰基合成单元是丁辛醇生产装置的核心，反应过程中采用均相络合物铑膦催化体系，以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体，在一定条件下添加过量的三苯基膦时可使产物的正异构比提高到20∶1以上。

但贵重金属铑资源稀少、制作工艺复杂，价格十分昂贵。

在正常生产中，少部分催化剂随产品带走，其活性亦随生产周期的延长及毒物的积累逐渐降低，直至完全失活而无法使用，使用寿命设计约为1.5a。

关键词：丁辛醇装置；铑催化剂；失活；活化；分析引言：：2017年之前原料丙烯主要为化工一厂裂解聚合级丙烯和化学级丙烯，随着烯烃裂解工艺改进，化学级丙烯产量越来越少，而聚合级丙烯还要供应异丁醛装置和新上聚丙烯装置，烯烃裂解丙烯产量已不能满足丁辛醇装置生产负荷的要求。

因此，2017年初针对将炼油厂气体分离装置所产丙烯用做丁辛醇装置原料进行了可研分析，并在2017年上半年完成了相应的设计与改造。

炼油厂丙烯应用于丁辛醇生产在之前尚无先例，无经验可借鉴。

目前国内大部分丁辛醇生产装置都是采用英国戴维工艺技术有限公司的低压羰基合成工艺，其中的羰基合成反应是整个工艺的核心。

羰基合成反应的铑催化剂是以铑（Rh）原子为中心，三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物，为淡黄色结晶体，它的主要特点为：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，几乎为钴催化剂的102-103倍。

其铑催化剂的活性对整个反应至关重要，影响着整个装置的经济效益。

1.试验部分1.1铑膦催化剂失活原理铑膦催化剂是以铑(Ｒh)原子为中心、三苯基膦(TPP)和一氧化碳作为配位体的络合物，淡黄色结晶体。

其主要特点:异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，几乎为钴催化剂的100-1000倍。

气相循环法的优点是催化剂直接保留在反应 器中 ,虽然简化了工艺过程 , 但产品丁醛在反应器 中生成低聚体的几率增大 。气相循环法需要大量 的气体循环 , 能耗大 , 因此最终被液相循环法所取 代 。目前液相循环法主要包括 D avy - D ow 工艺 、 三菱工艺和 BA S F工艺 。 1. 1. 1 D avy - D ow 工艺
图 1 气相循环法的工艺流程 F ig. 1 F low sheet of gas recycle p rocess.
艺使用的催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 , 溶剂 为产物丁醛与丁醛三聚物的混合物 。D avy - D ow 工艺流程见图 2。
图 2 D avy - D ow 工艺流程 F ig. 2 F low sheet of D avy & D ow p rocess.
1 丙烯羰基合成工艺
低碳烯烃的羰基合成工艺主要以丙烯羰基合 成为代表 。早期的羰基钴 (或羰基氢钴 ) 和改性的 羰基钴 催 化 剂 分 别 被 称 为 第 一 代 和 第 二 代 催 化 剂 [ 8 ] 。低压羰 基 合 成 工 艺 始 于 20 世 纪 70 年 代 , U n ion C a rb ide (现 在 改 为 D ow ) 、D avy M ckee 和
[收稿日期 ] 2008 - 12 - 02; [修改稿日期 ] 2009 - 02 - 10。 [作者简介 ] 陈和 ( 1978—) , 男 , 江西省德兴市人 , 博士 , 工程师 , 电 话 010 - 59202578,电邮 chenhe@ b rici. ac. cn。
第 5期
陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
BA S F工艺采用单台塔式反应器 , 反应器液相 出料经过闪蒸 ,将未反应的丙烯和产物丁醛与催化 剂分离 ,然后丙烯和丁醛经精馏分离 , 丙烯通过压 缩机返回反应器 ,部分混和丁醛与反应器的气相出 料在汽提塔中逆向接触 , 充分回收未反应的丙烯 。 BA S F工艺的反应温度约 100 ℃, 压力约 2 M Pa, 丙 烯的转化率较高 ,产物丁醛的正异构比为 8～9。

辛烯醛
加 氢 系 统
粗辛醇
醇 精 馏 系 统
辛醇
大庆石化公司
造气装置 造气装置是以重油、氧气、蒸汽为原料 通过工艺烧嘴进入气化炉，在气化炉内 1350度左右的高温条件下发生部分氧化 反应，生成合成气（CO和H2），生成的 合成气通过碳洗涤塔脱出气体中的游离碳 后进入合成气净化系统，脱出CO2、H2S、 COS,然后进入丁辛醇装置。
大庆石化公司
造气、丁辛醇装置工艺流程简图
丙 烯
氧气
蒸汽
油 气 化 系 统
粗合成气
重油
合 成 气 洗 涤 系 统
碳 黑 水
粗合成气
合 成 气 净 化 系 统
合成气
OXO 合 成 系 统
丁醛
加 氢 系 统
粗丁醇
醇 精 馏 系 统
正/异丁醇
丁 醛
氢气
碳
黑
碳 回 收 系 统
2％NaOH
丁 醛 缩 合 系 统
大庆石化公司
国内外工艺发展情况 1、造气装置工艺发展情况 德士古部分氧化法生产合成气工艺是德士古 于1946~1953年间在蒙太伯罗研究实验室开发 的，该工艺最初开发时是使用天然气作为原料， 而后该工艺进一步发展，事实上可用任何烃类作 为原料（气态、液态、固态）。该工艺在全世界 75%工厂采用德士古技术用于工业化生产。 德士古燃料油部分氧化法生产合成气工艺可 根据羰基合成用合成气要求采用不同的流程，从 热量的合理利用方面考虑，对于制氢、合成氨生 产一般采用急冷流程。对于不需制氢的羰基合成 反应采用废热锅炉流程较为合理。
大庆石化公司
为了更好地完成2007大检修任务，车间从4月初开 始，严格按照生产受控要求准备大检修材料，编制节点 式大检修统筹图、节点式开工统筹图和节点式停工统筹 图各一套，对大检修开停工操作卡进行细化，最终将《 丁辛醇装置大检修停工操作卡》细化为446步；《丁辛 醇装置大检修开工操作卡》细化为774步；《造气装置 大检修停工操作卡》细化为296步，《造气装置大检修 开工操作卡》细化为304步。将操作卡及确认单编制成 表格形式，每一步都记录具体的动作时间，执行人每完 成一个动作都要在相应位置签字，避免因漏项导致的操 作事故。大检修全过程严格执行“四有工作法”和“四 有一卡”，真正实现了“安全、绿色、优质”的检修理 念。实现一次开车成功。

丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法，该法是当今国际上最为先进的技术之一，目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。

它以丙烯、合成气为原料，经低压羰基合成生产粗丁醛，再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。

低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括：原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。

丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。

缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统，在NaOH存在、120℃和0.4MPa条件下，进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。

加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。

但是不论采用那一种方法，都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。

醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分，对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。

1丁辛醇加氢工艺路线丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。

液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器，由于液相热容量较大，反应器内不用设置换热器。

根据反应条件，段间设置换热器移走反应热，防止醛的缩合反应。

BASF公司曾经采用过高压液相加氢，加氢的压力为25.33MPa。

高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少，所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn，该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa，所以总高压时，尾气的氢气浓度可降低，氢耗少。

但采用该高压工艺，原料氢气必须高压压缩，电耗大、设备费用大，目前已经被淘汰。

BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺，加氢压力为4.0-5.0MPa，加氢反应器形式采用填充床，反应温度为60-190℃。

气相加氢法由于操作压力相对较低，工艺设备简单而被广泛应用。

目前，工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。

如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢，压力为0.59-0.69MPa。

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１ ６・
Ｃ ｅ ｉａＩｔｒ ｄａ ｈｍｃｌｎｅｍｅｉｅ ｔ
羰 基合成 法
中间体 ・
２ｔ 年 第 ０ ０８ ） ７期
２１ Ａ ． Ｄ Ｗ
巴斯 夫 合 成 法 是 德 国 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公 用 的 Ｄ Ｖ 羰 基 合 成 法 是 由 Ｂ Ｓ ＡＹ Ａ Ｆ公 司 的低 压羰 基 合 成工 艺 采 用铑 的络 合 物 为催
ｉ ｃ ｕ ｉ ｇ Ｄａ ｙ Ｄｏ Ｍ Ｃ ａ ｄ ＡＳ ， ｗ ｒ ｉ ｕ ｓ ｄ ｎ ｌ ｄ ｎ ｖ ／ ｗ、 Ｃ ｎ Ｂ Ｆ ｅ ｅ ｄ ｓ ｓ ｅ ．Ａｎ ｈ ｔａｅ ｉ ｉ ｃｉ ｎ ｏ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉｉ ｇ ｃ ｄ ｔ ｅ ｓｒ ｔ ｇｃ ｄ ｒ ｔ ｆ ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｚｎ ｅ ｏ
ｎｌ ｙ
Ａｂ ｔａ ｔＴ ｒｅ ｓｒ ｃ ： ｈ ｅ ｍａｎ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓ ｎ ｏ ｉ ｔｃ ｎ ｌｇｅ ｉ ｌｗ ｐ ｅｓ ｒ ｓ ｎｈ ｓｚｎ ｂ ｔｎ ｌ ｎ ｏ ｔｎ ｌ ｔ ｃ ｒ ｏ ｙ， ｒｓｕ ｅ ｙ ｔｅ ｉｉｇ ｕａ ｏ ａ ｄ ｃａ ｏ ｗｉ ｈ ａｂ ｎ ｌ
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Ｓ ｉ－ ａ ， Ｚ ｅ－ ｉｎ ， Ｚ ＨＩＪｎ ｙ ｎ ＯＵ Ｐ ｉ ｌ ｇ ａ ＨＡＮＧ ｕ — ｉｎ Ｊ ｎ ｘａ
丁 醇 （ 括 正 丁 醇 和 异 丁 醇 ） 辛 醇 （一乙基 己 应条 件温 和 ， 包 和 ２ 备受 生产 企业 的青 睐 。 目前 ， 压羰 基法 低 醇， － Ｈ 是重 要 的精细 化工 原料 ， 途十 分 广泛 。正 主 要 有 戴 维羰 基 合 成 法 、 菱 化 成 合 成法 、 ２ Ｅ） 用 三 巴斯 夫 合 丁 醇 可 作溶 剂 、 产邻 苯 二 甲酸二 丁 酯 、 酸丁 酯 、 生 醋 磷 成法 等 。 酸 酯 类 增 塑 剂 ， 可 以用 于 生 产 丁 醛 、 酸 、 胺 、 还 丁 丁 乳

低压铑羰基合成法制丁辛醇工艺简介2中国五环工程有限公司湖北省武汉市 430000摘要：本文介绍了低压羰基合成法的反应机理及催化剂毒物，同时对低压铑羰基合成工艺技术进行了简介。

关键词：丁辛醇装置；低压铑法；羰基合成1、概述丁醇和辛醇是丙烯下游第三大衍生产品，作用重要的基本化工原料主要用作溶剂和生产增塑剂。

丁醇和辛醇可在同一装置中生产，生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等（1）。

随着生产技术的不断革新，羰基合成法成为目前丁辛醇的主要生成方法。

羰基合成方法是以丙烯、合成气为原料在催化剂作用下生成丁醛，丁醛再经加氢得到丁醇，也可利用丁醛缩合得到辛烯醛，辛烯醛加氢得到辛醇。

各羰基合成法区别主要在丙烯氢甲酰化工艺不同，按照压力区分可分为高压法、中压法和低压法，按照催化体系可分为钴法和铑法。

低压铑法因其较低的设备制造难度、简单的工艺流程、较高丙烯的转化率和正丁醛选择性成为目前最广泛应用的丁辛醇生产方法。

2、羰基合成反应机理工业上采用乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑等为反应母体，在过量三苯基膦和CO存在情况下生成起催化作用的活性铑-膦络合物。

活性物铑-膦络合物处于一系列平衡中，当三苯基膦PPh浓度高时平衡向右移动，3当CO浓度高时平衡向左移动。

正丁醛生成机理如下：（1）在反应条件下，活性铑-膦络合物与丙烯生成烯烃铑络合物。

（2）烯烃铑络合物发生插入反应（3）烯烃铑络合物中的CO插入烃基与铑之间，得到酰基铑络合物（4）酰基铑络合物与H发生氧化加成，进而发生还原消去反应得到醛，并2释放催化剂络合物。

（5）释放的催化剂络合物再结合一分子CO得到，完成催化剂循环。

在发生烯烃铑络合物反应时，如果Rh与丙烯链端的的碳原子结合时即可得到正丁醛，如果Rh与中间的碳原子结合时即得到异丁醛。

3、低压铑法工艺简介目前普遍采用的低压铑法的生产技术有UCC/Davy/Johnson Mattey技术、三菱化成技术、巴斯夫技术，另外鲁尔改性铑法（中压法）因其优异的催化活性和易分离的水性催化剂也具有较强的竞争优势。

丁辛醇生产工艺丁辛醇的生产工艺有两种路线〜一种是以乙醛为原料〜巴豆醛缩合加氢法,另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法〜该法是当今国际上最为先进的技术之一〜目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。

它以丙烯、合成气为原料〜经低压羰基合成生产粗丁醛〜再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。

低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括: 原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。

丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。

缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统〜在NaOH存在、120?和0.4MPa条件下〜进行醛醛缩合生成辛烯醛（EPA）。

加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。

但是不论采用那一种方法〜都必须经过丁烯醛/ 丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。

醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分〜对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。

1丁辛醇加氢工艺路线丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。

液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器〜由于液相热容量较大〜反应器内不用设置换热器。

根据反应条件〜段间设置换热器移走反应热〜防止醛的缩合反应。

BASF公司曾经采用过高压液相加氢〜加氢的压力为25.33MPa高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少〜所用的液相加氢催化剂为70%N、i 25%Cu、5%M〜n 该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa~所以总高压时〜尾气的氢气浓度可降低〜氢耗少。

但采用该高压工艺〜原料氢气必须高压压缩〜电耗大、设备费用大〜目前已经被淘汰。

BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺〜加氢压力为 4.0-5.0MPa〜加氢反应器形式采用填充床〜反应温度为60-190?。

气相加氢法由于操作压力相对较低〜工艺设备简单而被广泛应用。

目前〜工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。

丁醇和辛醇能在同一个装置中用羰基合成的方法制作，故而俗称为丁辛醇，其为无色透明、易燃的油状液体，是重要的精细化工原料，用途非常广泛。

丁醇可以分成正丁醇和异丁醇，正丁醇可用作溶剂、增塑剂等，异丁醇可用作石油生产的添加剂、抗氧剂等。

从应用领域来说，丁辛醇被广泛应用于石油化工、医药、食品卫生等行业。

1 低压羰基合成丁辛醇技术分析低压羰基合成丁辛醇技术最早产生于德国，1938年德国开发成功了羰基合成反应技术，紧接着迅速在西欧、北美等国家得到发展。

随着经济全球化的快速发展，丁辛醇工业的发展重点集中在低压羰基合成技术上，而该技术以其反应条件温和等优点而备受丁辛醇生产企业的喜爱。

羰基合成技术的工艺流程可分成三步：第一步，使丙烯与氢气发生甲酰化反应，制成正丁醛和异丁醛。

第二步，在正丁醛和异丁醛中加入氢气制成正丁醇和异丁醇。

第三步，正丁醛经过缩合反应，加氢之后就能合成丁辛醇。

这种施工技术可以分成高压法、低压法和中压法。

常见的戴维合成法是低压法，三菱化成合成法是中压法，巴斯夫合成法是高压法，下面简要介绍这三种合成法的基本工艺技术。

1.1 戴维合成法戴维合成法产生于20世纪70年代中期，是美国联合碳化物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合开发的一种新技术，并于1976年在美国建成世界第一台铑法低压羰基合成装置，该装置以丙烯、合成气为原料，以羰基铑为催化剂，在1.76MPa 低压环境下完成反应。

该合成法具有操作简单、流程短、设备少、反应条件要求低、催化剂活性高、设备材质要求低等优点，自上世纪70年代中期产生之初就得到了广泛应用，迅速在瑞典、日本、德国等国家得到发展。

我国也在1978年时引入一套戴维合成法的低压羰基合成装置。

近年来，美国联合碳化物公司与英国戴维公司又联合开发了第四代戴维液相羰基合成工艺。

与传统液相循环法相比，第四代戴维合成技术使用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，活动高，铑的浓度大幅度降低，在反应温度差不多时，第四代装置的反应压力更低。

丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基是一种重要的化学物质，广泛应用于有机合成、医药、香料等领域。

在化学合成中，以丁辛醇羰基合成工艺应用广泛，本文将从原理、工艺流程、应用等方面进行阐述。

一、原理
丁辛醇羰基的化学结构中，含有羰基（C=O）和羟基（OH）等官能团，是一种重要的活性化合物。

其合成原理主要包括两个步骤：第一步是丁辛醇与羰基化合物反应，生成丁辛醇羰基中间体；第二步是中间体进一步反应，生成最终的丁辛醇羰基。

二、工艺流程
以丁酸为原料，通过酯化反应得到丁酸丁酯，然后将丁酸丁酯加热至一定温度，加入氧化剂，进行氧化反应，生成丁酮。

接着，在丁酮中加入氢氧化钠溶液，进行羰基化反应，生成丁辛醇羰基。

反应完毕后，通过蒸馏、结晶等工艺步骤，从反应体系中提取纯净的丁辛醇羰基产物。

三、应用
丁辛醇羰基具有广泛的应用前景。

在有机合成中，可用于合成多种有机化合物，如乙酰化剂、羧酸酐化剂等；在医药领域，可用于合成抗生素、镇痛药等药物；在香料领域，可用于合成各种香精香料。

以丁辛醇羰基合成工艺是一种重要的化学合成方法，通过严谨的工艺流程，可实现对高纯度丁辛醇羰基产物的制备。

丁辛醇羰基在多个领域中具有广泛的应用前景，将为人们的生产和生活带来更多的便利。

丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基合成工艺原理
一、工艺概述
丁辛醇羰基合成工艺是一种通过氧化反应将丁辛醇转化为丁酮的化学合成方法。

该工艺主要包括氧化反应、分离提纯等步骤。

二、反应原理
该反应的主要原理是利用氧化剂将丁辛醇中的羟基氧化为羰基，生成丁酮。

具体反应方程式如下：
C8H18O + O2 → C8H16O + H2O
三、反应条件
1. 氧化剂：常用的氧化剂有过氧化氢、过硫酸铵等。

2. 催化剂：常用的催化剂有钼酸铵、钒酸铵等。

3. 温度：通常在60-80℃之间进行反应。

4. 反应时间：根据实际情况可调整反应时间，通常为2-4小时。

四、分离提纯
完成反应后，需要对产物进行分离和提纯。

通常采用蒸馏法或萃取法进行分离提纯，得到高纯度的丁酮产物。

五、工艺优点
1. 反应条件温和，反应效率高。

2. 产物纯度高，质量稳定可靠。

3. 工艺流程简单，易于实现工业化生产。

六、工艺应用
丁辛醇羰基合成工艺广泛应用于有机合成、医药制造等领域。

该工艺可以高效地将丁辛醇转化为丁酮，为相关产业提供了重要的原料和技术支持。