当前位置：文档之家 › 第4章 磺化、硫酸化反应

第4章 磺化、硫酸化反应

  • 格式：ppt
  • 大小：465.50 KB
  • 文档页数：48

下载文档原格式

  / 48

合集下载

磺化与硫酸化

磺化与硫酸化

剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。

第二节磺化及硫酸化反应基本原理

第二节磺化及硫酸化反应基本原理

式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·

第四章磺化

第四章磺化
HOO oC l-oN -3+ W H .-O 3S-Dey
酸性染料对蛋白质纤维上染
磺化目的
2. 磺基转化(反应性)
将磺基转化为其他基团，如-OH、-NH2、-Cl、-CN，制 得一系列有机中间体或精细化工产品。
SO3H 碱性水解
OH
3. 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）
辅助定位或提高反应活性。
OH
①直接利用液体SO3，磺化能力极强 ②由液体SO3蒸发得气态SO3 ③如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250℃ 蒸出SO3
2. 硫酸 (HSO4) 和发烟硫酸 (SO3▪HSO4) ◈ 规格
磺化剂
由于制备和使用上的原因，工业硫酸有两种规格：
92~93%(质量分数)的硫酸，也称绿矾油
H2SO4
本章主要的磺化和硫酸化反应
一、芳环上的取代磺化***
二、脂肪烃磺化
α-烯烃用SO3的取代磺化**
高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化* 链烷烃用SO2的磺氧化和磺氯化* 用亚硫酸盐的加成磺化*
用亚硫酸盐的置换磺化*
三、醇和烯烃硫酸化
烯烃的硫酸化* 脂肪醇的硫酸化* 聚氧乙烯醚的硫酸化*
4.2 芳环上的取代磺化***
用w(SO3)或w(H2SO4) 。
磺化剂
作业题：page 128: 4-2
例：现需配制1000KgH2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试 计算需要多少千克98%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？
◈ H2SO4与SO3作为磺化剂的比较
3.氯磺酸（ClSO3H、SO3· HCl）
磺化剂
• 结构式
表 有机芳烃磺化速度的比较
比较底物、一磺酸、二磺酸磺化难易 ？
例：苯的共沸去水一磺化

第四章 磺化和硫酸化

第四章 磺化和硫酸化

辅助剂 ⑴ 抑制副反应 主要副反应是形成砜、多磺化及氧化。 当磺化剂的浓度和温度都较高时，利于砜的 生成：
ArSO 3H
+
2H2SO4
+ ArSO 2
+H3O
+
+2HSO 4
-
( ArSO 3H + SO 3 ArSO 2
+
ArSO 2 + HSO 4- ) ArSO 2Ar + H
+
+
+ ArH
引入SO3的方法有三种：（大范围分） ⑴有机分子与SO3或含SO3的化合物作 用——最重要，主要讨论 主要：H2SO4，发烟硫酸，SO3， ClSO3H。 ⑵有机分子与含SO2的化合物作用 ⑶含硫的有机化合物的氧化（H2O2, KMnO4, HCrO4）
Sulfonic acid and alkyl sulphate compds have: ①水溶性 water-soluble ②酸性 acidity ③乳化 emulsification ④湿润 wetting ⑤发泡 foaming 等特性。
（水解(hydrolysis)、再磺化(re-sulfonation)和磺基 异构化同时起作用）
磺基的水解：在含水的酸性介质(acidic medium )H3O+中进行 异构化是分子内(intramolecular)的重 排过程(rearrangement)：
CH3 SO3 +
-
CH3 H H
+
第四章 磺化和硫酸化 Sulfonation and sulfation
引入SO3基团 磺化 S—C相连，产物ArSO3H(aromatic sulfonic acid) 或 RSO3H(aliphatic sulfonic acid) 硫酸化 S—O相连，产物ROSO3H(sulfuric acid monoester)，或硫酸烷酯(alkyl sulphate)

精细有机合成经典题目

精细有机合成经典题目

精细有机合成经典题目(总9页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章精细有机合成基础2．1肪族亲核取代反应有哪几种类型？2．2S N1和S N2反应速度的因素有哪些各是怎样影响的2．32．4卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物的产率最差？2．5什么叫试剂的亲核性和碱性二者有何联系2．62．7为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂这种性质在合成上有何应用2．82．9卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于S N2历程？哪些属于S N1历程？并简述其根据。

2．10 <1> 产物的构型发生翻转； <2> 重排产物不可避免； <3> 增加胺的浓度，反应速度加快； <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷； <5> 增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快； <6> 反应历程只有一步； <7> 试剂的亲核性越强，反应速度越快。

2．11比较下列化合物进行S N1反应时的速率，并简要说明理由：C2H5CH2BrCH BrC2H53C BrCH33C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2．12比较下列化合物进行S N2反应时的速率，并简要说明理由：<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2．13下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快为什么2．142．152H2OCH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2．16烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇：2．17RX + H22SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CN2-2．18请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？2．192．20为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？2．21什么叫诱导效应其传递有哪些特点2．222．23最常见的共轭体系有哪些？2．24什么叫共轭效应其强度和哪些因素有关传递方式和诱导效应有何不同2．25在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基何谓钝化基何谓邻对位定位基何谓间位定位基2．26影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些如何影响2．272．28写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32．29用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22．19有沿键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。

第4章 磺化、硫酸化反应

第4章 磺化、硫酸化反应
物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物 的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
衢州学院化学与材料工程学院
O S O 3H O 2 0 -2 5 % H 2 S O 4 · O 3 S 1 4 0 -1 4 5 ℃ O O O 1 4 7 -1 5 2 ℃ 2 0 % H 2S O 4· O 3, H g S O 4 S S O 3H
O
衢州学院化学与材料工程学院
（2）抑制副反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
衢州学院化学与材料工程学院
例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。

磺化和硫酸化精细有机合成


总结词
探索磺化和硫酸化反应在绿色化学和可持续发展中的 应用是未来的重要发展方向。
详细描述
随着环保意识的提高，绿色化学和可持 续发展已成为化学工业的重要发展方向。 磺化和硫酸化反应作为有机合成中的重 要反应，在绿色化学和可持续发展中具 有广泛的应用前景。例如，利用磺化和 硫酸化反应合成功能性材料、药物和生 物分子等，可以减少对环境的污染和对 人体的危害。此外，开发环境友好的磺 化和硫酸化技术和工艺也是未来的研究
官能团兼容性
在选择磺化和硫酸化试剂 时，需要考虑官能团之间 的兼容性，以避免不必要 的副反应。
03 磺化和硫酸化精细有机合 成应用
磺化染料和颜料
磺化染料和颜料是重要的精细有机合成产品，广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料 等工业领域。
磺化染料和颜料具有优良的色泽、鲜艳度和稳定性，能够满足各种颜色和性能要求。
20世纪发展
20世纪以来，随着精细化工和制药行 业的快速发展，磺化和硫酸化技术在 合成特定功能分子方面取得了重要突 破。
02 磺化和硫酸化反应机制
磺化反应机制
亲电取代
在磺化反应中，硫酸氢盐或三氧 化硫作为亲电试剂，进攻芳香环 上的电子云密度较高的区域，形
成磺酸取代基。
反应条件
磺化反应通常需要在高温和催化 剂的作用下进行，常用的催化剂
合成特定功能分子
利用磺化和硫酸化反应，可以合成 具有特定功能的有机分子，如表面 活性剂、离子液体、功能染料等。
磺化和硫酸化技术的发展历程
早期发展
当前趋势
磺化和硫酸化技术最早起源于19世纪， 主要用于染料和石油工业。
当前，磺化和硫酸化技术正朝着绿色 化、高效化和自动化方向发展，以满 足日益严格的环保和生产效率要求。

关于磺化反应的介绍

有机物分子引入磺酸基（－SO3H）或其相应盐或磺酰 卤基的任何化学过程。
特点：生成C-S键。
+H2SO4
+ SO3H H2O
+2ClSO3H
SO2Cl +H2SO4+HCl
硫酸化反应:
有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过 程。
特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
收率还会提高；
（4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，
收率会更高。
OVER
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H
SO 3
O 2N
Cl
O 2N
Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价：
（1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，
如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下 必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
high temperatur sulfation
SO3H
H2O SO3H
SO3H
四、共沸去水磺化法
原理：
将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应， 同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸 的π值，使反应得以进行完全。

磺化反应影响因素

3. 磺化物水解和异构化作用
磺化和水解为可逆反应； 异构化多数为水解后再磺 化历程
Zhengzhou University of Light Industry
4.2.3 磺化反应影响因素
4. 反应温度
温度高, 速度快, 时间短, 副反应加快; 影响异构体比例。
Zhengzhou University of Light Industry
4.2 芳香族化合物的磺化
磺化反应质点
磺化反应动力学




磺化反应影响因素
磺化生产工艺
Zhengzhou University of Light Industry
4.2.3 磺化反应影响因素

底物结构 磺化剂 磺化产物（水解及异构化作用） 反应温度 辅助剂
搅拌影响
Zhengzhou University of Light Industry
4.2.3 磺化反应影响因素
5. 辅助剂
6. 搅拌
增溶作用：加快物料在酸相中的溶解；
强化传质：提高反应速度；
强化传热：防止局部过热和副产物的生成。
4.2.3 磺化反应影响因素
1. 底物结构 –取代基效应（电子效应和空间效应） ① 电子效应 —影响反应速度
被磺化物 相对反应速率 甲苯 5.08 苯 1 溴苯 0.61 对硝基苯 0.21
供电子基使反应变快， 吸电子基使反应变慢。
萘 9.12
② 空间效应 —影响产物比例
R o/p CH3 0.88 C2H5 0.39 CH(CH3)2 0.057
Zhengzhou University of Light Industry
第四章 磺化和硫酸酯化

磺化和硫酸化反应

磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
• 对于容易磺化的物质，π值较小；对于难磺化的物质，π值
则较大。
• 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产
中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。
衢州学院化学与材料工程学院
表4-5 各种芳烃化合物的π值
H2SO4%值越大（π值越大），说明H2SO4 消耗越少，即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。
衢州学院化学与材料工程学院
• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以
下三种类型： • 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯 度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺 化过程
较快
较完全 一般 一般 少 较少 一般
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
衢州学院化学与材料工程学院
• 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度
明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使 进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度 降低至某一程度时，反应即自行停止。此 时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸 以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺 化 “π值”。 例如85％的 硫酸π值应为 80/98×85％ ＝69.4％
第四章
磺化、硫酸化反应
衢州学院化学与材料工程学院
＊向有机分子中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐
或磺酰卤基（—SO3Cl）的反应称磺化或硫酸化反 应。
＊磺化是指硫原子与碳原子相连（生成C—S键）的
反应，得到的产物是磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH）；
＊硫酸化是指硫原子与氧原子相连（生成O—S键）
焦化，环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基 等的芳伯胺不宜用此法磺化，而要用过量硫酸 磺化法。
衢州学院化学与材料工程学院
四、三氧化硫磺化法
• 以三氧化硫为磺化剂，磺化反应快速，其用量
接近理论值， • 反应中无水生成，无大量废酸；能直接得到芳 磺酸，经济合理。 • 三氧化硫的液相区狭窄，熔点与沸点相差仅 28℃，本身在常温下又易形成固态聚合体，所 以使用不便。 • 三氧化硫的磺化能力强，瞬时放热量大，若不 能快速有效的移去反应热，易发生多硫化、氧 化、生成砜等副反应，并造成局部过热而使物 料焦化。
的反应，得到的产物是硫酸烷酯（ROSO2OH）。
衢州学院化学与材料工程学院
• 磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、
乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中 引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。
• 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性
染料、食用香料和药物中间体，其中以合成阴离 子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工 业中的应用仅次于表面活性剂工业。
衢州学院化学与材料工程学院
B 自由基历程
在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加
成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是 反Markovnikov规则的。
HSO3- + O2→SO3-· HO2· +
· CH
H 2C
CHR
+ SO3 ·
R
CH2
S O 3-
R
· CH
CH2
SO3-
+ HSO3-
35-60℃
+ H2SO4
160℃
160℃
SO3H + H2O
衢州学院化学与材料工程学院
衢州学院化学与材料工程学院
（2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO 3 H
SO 3 H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO 3 H
SO 3 H
SO 3 H
SO3•H2SO4
50～90℃
1. 磺化反应历程 （1）芳烃的取代磺化
+ SO3 - H+ + H S O 3+ H+
S O 3-
S O 3H
在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速度的步骤。
衢州学院化学与材料工程学院
（2）链烯烃的加成反应
A 离子型历程
首先是亲电试剂和链烯烃的π电子系统之间形成一个
键，与芳烃σ络合物不同的是烯烃加成可以有几种产
衢州学院化学与材料工程学院
表4-2 有机芳烃磺化速率的比较
被磺化物 速率常数 k×106/g· s mol· 活化能 Ea /KJ· -1 mol 甲苯 苯 硝基苯
78.7
15.5
0.24
28.0
31.3
46.2
衢州学院化学与材料工程学院
• 空间效应的影响 • 另外，磺基的空间体积较大，特别是芳环上的已有取代基
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
衢州学院化学与材料工程学院
例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
160-170℃
SO3H
+
H2SO4
+
H2O
SO3H
170℃以上
SO 3 H SO 3 H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3 S SO 3 H SO 3 H
衢州学院化学与材料工程学院
二、磺化剂
表4-4 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290～317
ClSO3H 151～150
SO3•H2SO4
SO3 46
沸点，℃
磺化速度
慢
较快
较完全 一般 一般 少 较少 大
衢州学院化学与材料工程学院
表4-1 SO3的性质
聚合形式 结构
O O 2S O SO2 O SO2
O O S O O O S O
形态
熔点 /℃
γ型
液态
16.8
β型
O O S O
丝状纤维
32.5
α型
与β型相似，包含连接层与层的键
针状纤维
62.3
衢州学院化学与材料工程学院
衢州学院化学与材料工程学院
二、磺化、硫酸化反应历程
邻位
44.04 26.67 4.85 0
间位
3.57 4.17 12.12 12.12
对位
50.0 68.33 84.84 85.85 0.88 0.39 0.057 0
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁基苯
衢州学院化学与材料工程学院
• 萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。
SO3H + H2O
如加入适量的硫酸钠，它能解 离产生硫酸氢根，从而抑制副 产物砜的生成。
衢州学院化学与材料工程学院
第三节 磺化方法
• 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫
酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以 及共沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可 以分为：间歇磺化法和连续磺化法。
衢州学院化学与材料工程学院
用共沸去磺化法，也称为气相磺化法。
• 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走
反应生成的水，从而使磺化剂——硫酸保持较 高的浓度并得到充分的利用。
• 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等
芳烃的磺化。
衢州学院化学与材料工程学院
三、烘焙磺化法
• 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化，硫酸用量接
近理论量。
• 由于在高温下反应，为了防止反应物的氧化和
物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物 的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
一、过量硫酸磺化法
• 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫
酸磺化法。
• 本法的优点是适用范围广，而缺点的反应时间长，产
生的废酸多和生产能ຫໍສະໝຸດ 低。• 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引
入磺酸基的位置和数目。
衢州学院化学与材料工程学院
二、共沸去水磺化法
• 克服过量硫酸磺化法存在的缺点，工业上常采
• 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国
民经济中的重要性。
衢州学院化学与材料工程学院
• 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。
例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2 和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、 磺酰胺等。
• 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，
在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。
衢州学院化学与材料工程学院