新型环保混合制冷剂R290R600a的研究进展
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Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(4), 97-104 Published Online November 2016 in Hans. /journal/japc /10.12677/japc.2016.54011
Table 1. The normal pressure boiling point and critical state point of HCs and R134a [16] 表 1. 常用的 HCs 与 R134a 的常压沸点和临界状态点[16]
制冷剂常压 R134a R170 R290 R600 R600a R1270 沸点/℃ −26.1 −88.6 −42.1 −0.60 −11.7 −47.7 临界温度 TC/℃ 101.1 32.2 96.7 152.0 134.7 92.4 临界压力 PC/MPa 4.06 4.87 4.25 3.80 3.64 4.66
= P a (T ) RT − V − b V (V + b ) + b (V − b )
a (T ) = 0.45724 R 2TC2 α (T ) PC
(2) (3) (4)
b = 0.07780
RTC PC
2
1 + k (1 − Tr0.5 ) α (T ) =
Table 2. The combustion characteristicsof R290 and R600a [18] 表 2. R290 与 R600a 的燃烧特性[18]
The Research Progress of New Environmental Protection Refrigerant Mixture R290/R600a
Rui Cao, Yingxia Qi
School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai Received: Oct. 19 , 2016; accepted: Nov. 5 , 2016; published: Nov. 8 , 2016 Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
Keywords
R290/R600a, Refrigerant Substitution, Thermo-Physical Property, Refrigeration System
新型环保混合制冷剂R290/R600a的研究进展
曹 睿，祁影霞
上海理工大学能源与动力工程学院，上海
收稿日期：2016年10月19日；录用日期：2016年11月5日；发布日期：2016年11月8日
b = ∑ xi bi
i =1
2
= k= 0。 其中，kij 为二元相互作用系数， kij = k ji ， k ii jj
对于这种立方型状态方程中的混合法则而言，二元相互作用系数 kij 针对不同的物质有不同的取值， 得到 kij 的方法主要由实验法和解析法。国内外许多学者对 R290/R600a 二元相互作用系数进行了深入研 究。国外学者 Akasaka 等[19]建立 R290/R600a 混合工质的 PR + vdW 方程模型，运用最小二乘法和目标 函数对 kij 进行优化，得到 R290/R600a 的二元相互作用系数 kij = −0.01116，通过解析法将 kij 代回原式可 以得到一系列热物性数据，并与实验值作比较，绝对误差为 0.83%，具有很好的重合度。 胡鹏等[20]运用解析法提出了 HC/HC 二元混合工质的相互作用系数 kij 的计算公式，如下：
(6) (7)
Tr =
T TC
其中，Tc 为临界温度，K；Pc 为临界压力，kPa；ω 为偏心因子。 为了使 PR 方程适用于二元混合物质，应用 vdW 混合法则，如下：
a = ∑ ∑ xi x j aij
i 1= j 1 =
2
2
(8) (9) (10)
1, 2; j = 1, 2 aij = (1 − kij ) ai1 2 a1j 2 , i =
98
曹睿，祁影霞
从表 1 中可以看出，没有单工质的 HCs (如 R290、R600a、R600 等)与 R134a 的热物理性质相似，但一些 学者研究发现 R290/R600a (质量比为 50/50, 40/60, 55/45)能表现出与 R134a 热物性相似的性质，其中 R290/R600a (质量比为 55/45)与 R134a 的相似性最好[16]，具有替代 R134a 的潜力。本文就 R290/R600a 混合制冷剂的各种性能及国内外研究进展进行介绍，为新型环保制冷剂的替代提供新思路。
2. R290/R600a 的热物性研究
2.1. 可燃性研究
众所周知，HCs 作为制冷剂使用的一个很大缺陷就是易燃易爆，这使得 HCs 的充注量不能过多，只 能用于小型制冷系统如冰箱、冷柜中。若要将 R290/R600a 充注在制冷系统中，就必须要对它进行可燃性 研究，确保它的充注量在安全范围内。R290 与 R600a 的燃烧特性如表 2 所示。根据 EN-378 标准，应用 方程(1)进行可燃制冷剂最大充注量的计算[17]进行计算：
0.5 M max = 2.5 × LFL1.25 m ×h× A
(1)
式中，Mmax 为房间内所允许的最大充注量，kg；LFLm 为燃烧下限，kg/m3；A 为房间面积，m2; h 为装置 的高度，m。假定设备中 R290/R600a (质量比为 50/50)充注量为 150 g，设备高度 1.8 m，R290/R600a 的 最低燃烧下限为 0.041 kg/m3，则房间的最小面积为 3.26 m2。 从表 2 可以看出，R290、R600a 及其混合物的燃烧上下限差别不大，燃烧范围较广。对于可燃制冷 剂来说，使用过程中的安全性是最需要关注的，所以为了保证使用 HCs 作为冰箱空调制冷剂的安全性， 就必须要计算出它们的最大充注量，根据方程(1)可以实现可燃制冷剂最大充注量的求解。
文章引用: 曹睿, 祁影霞. 新型环保混合制冷剂 R290/R600a 的研究进展[J]. 物理化学进展, 2016, 5(4): 97-104. /10.12677/japc.2016.54011
曹睿，祁影霞
摘
要
由于现在使用的HFCs制冷剂GWP较高， 不符合当前对制冷剂环保性的要求， 寻找新型替代制冷剂已迫在 眉睫。R290/R600a作为新型环保制冷剂逐渐被人们关注，本文主要概述了混合制冷剂R290/R600a的 热物性及制冷研究现状，并与目前常用的R134a进行分析比较，表明了R290/R600a具有替代R134a的 潜力。
Open Access
th th th
Abstract
The Global Warming Potential (GWP) of hydrofluorocarbons (HFCs) is usually higher, which can’t meet the current requirements of the refrigerant environmental protection, so finding new alternative refrigerant is imminent. As the new type of refrigerant, R290/R600a is gradually being concerned. In this paper, the thermal physical properties of the new type of environmentally friendly refrigerant mixture R290/R600a and its refrigeration properties were summarized. It was also compared with the commonly used refrigerant R134a, and it revealed that R290/R600a had the potential to replace R134a.
关键词
R290/R600a，制冷剂替代，热物性，制冷系统
1. 引言
现在，空调制冷行业飞速发展，但由此带来的环境问题也越来越引起人们的关注。制冷空调设备中 使用的氟利昂制冷剂加剧了臭氧层的破坏和全球变暖。 氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)由于臭氧层消耗 潜值(ODP)和全球变暖潜值(GWP)较高，是破坏臭氧层，产生温室效应的重要物质，已被《蒙特利尔议定 书》列入淘汰目录中，各个国家正在加速淘汰；而作为它们的替代物-氢氟烃(HFCs)虽然 ODP 为零，但 GWP 值较高，大量使用仍能产生温室效应，已被《京都议定书》列为温室气体，现在也逐渐被淘汰[1]。 2014 年欧盟对 F-gas 法规进行了修订[2]， 从 2020 年起， 禁止 GWP 大于 2500 的 HFCs 用于商用制冷机组 中；到 2022 年，禁止 GWP 大于 150 的 HFCs 用于商用制冷机和冷冻机中。多项法规明令控制高 GWP 工质的使用，这势必会成为一种寻找新型替代制冷剂的动力。 霍尼韦尔和杜邦公司联合开发的氢氟烃(HFOs)制冷剂包括 R1234yf 和 R1234ze(E)等被认为是替代 HFCs 的新一代制冷剂[3] [4] [5] [6] [7]。HFOs 的 ODP 为零，GWP < 1，大气寿命非常短暂(0.029 年)， ASHRAE 将其化为 A2L， 属弱可燃制冷剂。 但同时 HFOs 具有一些缺点， 单位容积制冷量小， COP 较低， 换热系数小，价格昂贵，而且 HFOs 的使用存在专利缺陷，目前围绕 HFOs 系列制冷剂均被国外大公司 申请了专利保护[8]。另外，HFOs 及其混合工质一般不能直接充注在 HFCs 的制冷系统中，若要达到与原 有制冷剂 COP 和制冷量相同的要求，就需要对原先的制冷系统进行改进和优化[9] [10] [11] [12]。因此， 国内若以 HFOs 作为替代制冷剂来替代 HFCs，那么必定会成本高，难度大。 碳氢制冷剂(HCs)的 ODP 为零，GWP 极低，无毒，单位制冷量大，热物理性质良好而且来源广、价 格便宜，但易燃易爆。由于其具有良好的环保性能和物理性质，因此 HCs 及其混合物仍具有极大的作为 替代制冷剂的潜力[13] [14] [15]。 一些常用的 HCs 制冷剂与 R134a 的临界状态点和常压沸点如表 1 所示。
Table 1. The normal pressure boiling point and critical state point of HCs and R134a [16] 表 1. 常用的 HCs 与 R134a 的常压沸点和临界状态点[16]
制冷剂常压 R134a R170 R290 R600 R600a R1270 沸点/℃ −26.1 −88.6 −42.1 −0.60 −11.7 −47.7 临界温度 TC/℃ 101.1 32.2 96.7 152.0 134.7 92.4 临界压力 PC/MPa 4.06 4.87 4.25 3.80 3.64 4.66
= P a (T ) RT − V − b V (V + b ) + b (V − b )
a (T ) = 0.45724 R 2TC2 α (T ) PC
(2) (3) (4)
b = 0.07780
RTC PC
2
1 + k (1 − Tr0.5 ) α (T ) =
Table 2. The combustion characteristicsof R290 and R600a [18] 表 2. R290 与 R600a 的燃烧特性[18]
The Research Progress of New Environmental Protection Refrigerant Mixture R290/R600a
Rui Cao, Yingxia Qi
School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai Received: Oct. 19 , 2016; accepted: Nov. 5 , 2016; published: Nov. 8 , 2016 Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
Keywords
R290/R600a, Refrigerant Substitution, Thermo-Physical Property, Refrigeration System
新型环保混合制冷剂R290/R600a的研究进展
曹 睿，祁影霞
上海理工大学能源与动力工程学院，上海
收稿日期：2016年10月19日；录用日期：2016年11月5日；发布日期：2016年11月8日
b = ∑ xi bi
i =1
2
= k= 0。 其中，kij 为二元相互作用系数， kij = k ji ， k ii jj
对于这种立方型状态方程中的混合法则而言，二元相互作用系数 kij 针对不同的物质有不同的取值， 得到 kij 的方法主要由实验法和解析法。国内外许多学者对 R290/R600a 二元相互作用系数进行了深入研 究。国外学者 Akasaka 等[19]建立 R290/R600a 混合工质的 PR + vdW 方程模型，运用最小二乘法和目标 函数对 kij 进行优化，得到 R290/R600a 的二元相互作用系数 kij = −0.01116，通过解析法将 kij 代回原式可 以得到一系列热物性数据，并与实验值作比较，绝对误差为 0.83%，具有很好的重合度。 胡鹏等[20]运用解析法提出了 HC/HC 二元混合工质的相互作用系数 kij 的计算公式，如下：
(6) (7)
Tr =
T TC
其中，Tc 为临界温度，K；Pc 为临界压力，kPa；ω 为偏心因子。 为了使 PR 方程适用于二元混合物质，应用 vdW 混合法则，如下：
a = ∑ ∑ xi x j aij
i 1= j 1 =
2
2
(8) (9) (10)
1, 2; j = 1, 2 aij = (1 − kij ) ai1 2 a1j 2 , i =
98
曹睿，祁影霞
从表 1 中可以看出，没有单工质的 HCs (如 R290、R600a、R600 等)与 R134a 的热物理性质相似，但一些 学者研究发现 R290/R600a (质量比为 50/50, 40/60, 55/45)能表现出与 R134a 热物性相似的性质，其中 R290/R600a (质量比为 55/45)与 R134a 的相似性最好[16]，具有替代 R134a 的潜力。本文就 R290/R600a 混合制冷剂的各种性能及国内外研究进展进行介绍，为新型环保制冷剂的替代提供新思路。
2. R290/R600a 的热物性研究
2.1. 可燃性研究
众所周知，HCs 作为制冷剂使用的一个很大缺陷就是易燃易爆，这使得 HCs 的充注量不能过多，只 能用于小型制冷系统如冰箱、冷柜中。若要将 R290/R600a 充注在制冷系统中，就必须要对它进行可燃性 研究，确保它的充注量在安全范围内。R290 与 R600a 的燃烧特性如表 2 所示。根据 EN-378 标准，应用 方程(1)进行可燃制冷剂最大充注量的计算[17]进行计算：
0.5 M max = 2.5 × LFL1.25 m ×h× A
(1)
式中，Mmax 为房间内所允许的最大充注量，kg；LFLm 为燃烧下限，kg/m3；A 为房间面积，m2; h 为装置 的高度，m。假定设备中 R290/R600a (质量比为 50/50)充注量为 150 g，设备高度 1.8 m，R290/R600a 的 最低燃烧下限为 0.041 kg/m3，则房间的最小面积为 3.26 m2。 从表 2 可以看出，R290、R600a 及其混合物的燃烧上下限差别不大，燃烧范围较广。对于可燃制冷 剂来说，使用过程中的安全性是最需要关注的，所以为了保证使用 HCs 作为冰箱空调制冷剂的安全性， 就必须要计算出它们的最大充注量，根据方程(1)可以实现可燃制冷剂最大充注量的求解。
文章引用: 曹睿, 祁影霞. 新型环保混合制冷剂 R290/R600a 的研究进展[J]. 物理化学进展, 2016, 5(4): 97-104. /10.12677/japc.2016.54011
曹睿，祁影霞
摘
要
由于现在使用的HFCs制冷剂GWP较高， 不符合当前对制冷剂环保性的要求， 寻找新型替代制冷剂已迫在 眉睫。R290/R600a作为新型环保制冷剂逐渐被人们关注，本文主要概述了混合制冷剂R290/R600a的 热物性及制冷研究现状，并与目前常用的R134a进行分析比较，表明了R290/R600a具有替代R134a的 潜力。
Open Access
th th th
Abstract
The Global Warming Potential (GWP) of hydrofluorocarbons (HFCs) is usually higher, which can’t meet the current requirements of the refrigerant environmental protection, so finding new alternative refrigerant is imminent. As the new type of refrigerant, R290/R600a is gradually being concerned. In this paper, the thermal physical properties of the new type of environmentally friendly refrigerant mixture R290/R600a and its refrigeration properties were summarized. It was also compared with the commonly used refrigerant R134a, and it revealed that R290/R600a had the potential to replace R134a.
关键词
R290/R600a，制冷剂替代，热物性，制冷系统
1. 引言
现在，空调制冷行业飞速发展，但由此带来的环境问题也越来越引起人们的关注。制冷空调设备中 使用的氟利昂制冷剂加剧了臭氧层的破坏和全球变暖。 氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)由于臭氧层消耗 潜值(ODP)和全球变暖潜值(GWP)较高，是破坏臭氧层，产生温室效应的重要物质，已被《蒙特利尔议定 书》列入淘汰目录中，各个国家正在加速淘汰；而作为它们的替代物-氢氟烃(HFCs)虽然 ODP 为零，但 GWP 值较高，大量使用仍能产生温室效应，已被《京都议定书》列为温室气体，现在也逐渐被淘汰[1]。 2014 年欧盟对 F-gas 法规进行了修订[2]， 从 2020 年起， 禁止 GWP 大于 2500 的 HFCs 用于商用制冷机组 中；到 2022 年，禁止 GWP 大于 150 的 HFCs 用于商用制冷机和冷冻机中。多项法规明令控制高 GWP 工质的使用，这势必会成为一种寻找新型替代制冷剂的动力。 霍尼韦尔和杜邦公司联合开发的氢氟烃(HFOs)制冷剂包括 R1234yf 和 R1234ze(E)等被认为是替代 HFCs 的新一代制冷剂[3] [4] [5] [6] [7]。HFOs 的 ODP 为零，GWP < 1，大气寿命非常短暂(0.029 年)， ASHRAE 将其化为 A2L， 属弱可燃制冷剂。 但同时 HFOs 具有一些缺点， 单位容积制冷量小， COP 较低， 换热系数小，价格昂贵，而且 HFOs 的使用存在专利缺陷，目前围绕 HFOs 系列制冷剂均被国外大公司 申请了专利保护[8]。另外，HFOs 及其混合工质一般不能直接充注在 HFCs 的制冷系统中，若要达到与原 有制冷剂 COP 和制冷量相同的要求，就需要对原先的制冷系统进行改进和优化[9] [10] [11] [12]。因此， 国内若以 HFOs 作为替代制冷剂来替代 HFCs，那么必定会成本高，难度大。 碳氢制冷剂(HCs)的 ODP 为零，GWP 极低，无毒，单位制冷量大，热物理性质良好而且来源广、价 格便宜，但易燃易爆。由于其具有良好的环保性能和物理性质，因此 HCs 及其混合物仍具有极大的作为 替代制冷剂的潜力[13] [14] [15]。 一些常用的 HCs 制冷剂与 R134a 的临界状态点和常压沸点如表 1 所示。
