混合制冷剂的应用与发展
一、前言
自70年代美国教授莫利纳（M.J.Molina）和罗兰（F.S.Rowland）提出CFC破坏同温层中的臭氧层的观点以来，臭氧层的破坏问题已引起越来越多的关注。87年9月签署了《制破坏大气臭氧层物品的蒙特利尔议定书》，明确了受控物质及其限用时间表。而受控的CFC目前广泛用于制冷，空调等系统，这势必给这些行业造成巨大的冲击。因此，尽快找到合适的替代物以逐步取代受控的CFC制冷剂已势在必行。目前国内外提出的CFC12替代方案近20种。主要从单一工质和混合工质两个途径着手。单一工质方面，用HFC134a替代CFC12的呼声甚高。发达国家已集中注意于HFC134a的应用研究，并已取得初步成果，开始商业化生产。但一般认为如没有化学合成和物质结构方面的突破，要筛选出具有满意的热物性且无毒不可燃的纯工质实在有限。为此发展替代制冷剂的另一途径是开展混合工质的研究。混合制冷剂做为替代制冷剂为我们提供了更多的选择余地。
关键词：混合制冷剂共沸制冷剂非共沸制冷剂
二、混合制冷剂历史发展
混合制冷剂是由两种或两种以上性质不同的制冷剂按一定比例混合，使之达到一定要求的产物。按相变过程中表现出的特征，混合制冷剂可分为共沸，非共沸和近共沸三类。在相变过程中，平衡汽相和平衡液相具有相同的成分，即各相中混合物的组分不发生变化，则该种混合物为共沸混合制冷剂。汽、液相中组分的浓度不同，且在任何浓度比下都不发生共沸现象的混合物称为非共沸混合物。露点线和泡点线比较接近的称非共沸混合物。
在制冷循环中使用混合制冷剂的尝试至少可以追溯到1888年(R.Piotet)，但当时还没有考虑到混合制冷剂需要满足哪些要求才能使循环性能得到改善。1939年，G.Maiuri首先提出混合制冷剂的优点是在变温下制冷。1949年，F.Carr用热力学观点阐述了利用混合制冷剂在变温下制冷达到降低功耗的可能性。从1961年起，Mcb.rness和ChaPmeu对纯制冷剂、共沸与非共沸制冷剂进行了大量运行测试，发现采用非共沸制冷剂引起了制冷量变化，但在热交换器中的变温过程引起的能量节约仍未考虑。1975年，Lor-enz首次成功地进行了R12/R11混合物的变温度实验。
现在，在苏联、东德、西德和印度，旨在挖掘制冷装置潜力，使用混合制冷剂的研究一直特别活跃[1]。
三、常用共沸与非共沸制冷剂
（一）共沸制冷剂
现在常用的共沸制冷剂有R500、R502、R503等。R12/R31用在小型制冷机中代替R12，当蒸发压力相同时，它有较高的容积制冷量与换热流动特性，适用于陈列柜、冷藏车、轿车空调器等。另外，美国凯利亚公司应用R500当制冷机由60Hz转到50Hz运转时，已测得制冷量不变。同样R502及R503也有较高的单位容积制冷量。由RC318/R12组成的共沸制冷剂，Ke值比R12高5-12%，排温低，是最安全的制冷剂。在一系列条件下，用R501代替R22，可以降低压缩机的热应力以及改善系统中油的循环条件。R502是六十年代出现的一种共沸制冷剂，有良好的热物理及化学性能。目前，国外已将R502的使用从开始的全封闭压缩机推广到半封闭和开启式低温压缩机中[2]。
（二）非共沸制冷剂
目前应用较普遍的ODS替代品是R407C和R410A、HFC-32/HFC-134a、HFC-152a/HFC-125，R407C是HFC-32/HFC-125/HFC-134a的三元混合物,其主要优点是能效比、压比接近HCFC-22,可以直接充灌,主要缺点系统泄漏时成分会发生变化,对系统维修及性能产生影响。R410A是
HFC-32/HFC-125的二元近共沸混合物，温度滑移小,但是排气压力、容积制冷量等较HCFC-22
大很多,无法直接充灌,使用时需要重新设计压缩机及主要部件。所以R410A只可用于新设计的系统,而现有系统的改造中通常使用R407C。HFC-161/HFC-125/HFC-32具有以下特点:(1)基
本物性如沸点(或泡点、露点)、临界温度、临界压力、饱和蒸汽压等与HCFC-22比较接近,可考虑直接替代使用。(2)ODP值为零,对大气臭氧层没有破坏作用。(3)GWP值远远小于HCFC-22及其主要替代物R407C、R410A,只有HCFC-22的47%, R407C的52%,R410A的46%。更符合当前保护臭氧层、减小全球温室效应的环保要求。(4)属于近共沸混合物,温度滑移小
于HCFC-22的主要替代物R407C。HFC-152a和HFC-125与HCFC-22的蒸汽压曲线比较接近。HFC-152a的缺陷是具有可燃性,加入一定量的不可燃的HFC-125可以抑制其可燃性,尽管HFC-125的GWP值较高,但当其在混合物中所占比例大大小于GPP值约为0的HFC-152a的情况下,混合物的GWP值将会达到满意的程度[3]。
（三）近共沸制冷剂
常用的近共沸制冷剂有R410A、R134a/R290等。在美国和日本，R410A成为房间空调和组合空调系统中R22的主要替代物。R410A是由R32、R125(50%：50%wt)组成的二元近共沸混合工质，无毒不可燃，属安全性制冷剂[4]。R410A的ODP=0,GWP=0.29,均优于R22(ODP为0.04~0.06,GWP为0.32~0.37)。R410A的容积制冷量、能效比以及质量流量都与R22非常接近,但蒸发、冷凝压力比R22高。R410A属于近共沸混合物,相变过程中气液相浓度变化微小,温度滑移小于0.1℃,运行较稳定[5]。R134a和R290的ODP值均为0,对大气臭氧层没有破坏;它们的绝热指数都小于R22,有利于降低压缩机的排气温度;另外,R134a和R290的化学性质很稳定,无毒,且制冷系统采用矿物油或者烷基苯作为润滑油时,系统的回油性能也可得到改善[6]。另R134a/R290高低压压力比低于R22、R290、R410a,有利于提高压缩机的效率,具有节能的潜力[7]；这种近共沸制冷剂的单位制冷量与R22和R410a十分接近；它的性能系数与原来的R22制冷剂的性能系数接近，大约为R22的93%；高于R410a的性能系数,约为R410a的1.05倍；此近共沸制冷剂的容积制冷量与R22十分接近，为R22的95%[8]。
四、新一代替代制冷剂开发
HFC-245ca被认为是替代CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物,它具有与CFC-11
相近的饱和压力,呈现出好的稳定性及低的毒性,并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻,但有一定的可燃性。目前还尚需进行深入研究,确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中[9]。HFC-236fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物,其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114,在美国海军正考虑用于军用冷
水机组中作为一种很有潜力的长期替代物。近年来正在对其效率、设备改造要求、稳定性、材料相容性及毒性等问题进行研究。混合物HFC-236fa/134a/R600a也正研究中。日本提出了用HFE-245作为HCFC-124的替代,已进行了8年,尚在进一步研究[10]。
五、小结
替代制冷剂已进入一个多元化的时代，混合制冷剂在各个制冷领域的广泛应用具有十分广阔的前景，研究混合制冷剂对于替代制冷剂的发展有很大作用，且寻找能多方面满足人类与环境和制冷装置性能要求的制冷剂的工作仍将继续。
