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电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清

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（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析电化学曲线极化曲线阻抗谱分析⼀、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产⽣H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。

在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的⼤⼩反映Fe在H+中的溶解速率，⽽维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的⾃腐蚀电势εcor。

图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。

图2 铜合⾦在海⽔中典型极化曲线当对电极进⾏阳极极化(即加更⼤正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。

此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。

通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。

当对电极进⾏阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。

同理，可获得阴极极化曲线rdc。

2.图形分析（1）斜率斜率越⼩，反应阻⼒越⼩，腐蚀速率越⼤，越易腐蚀。

斜率越⼤，反应阻⼒越⼤，腐蚀速率越⼩，越耐腐蚀。

（2）同⼀曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升⾼的升⾼反⽽减⼩。

这是因为此次发⽣了钝化现象，产⽣了致密的氧化膜，阻碍了离⼦的扩散，导致腐蚀电流下降。

（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），⾃腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。

对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增⼤，亦说明更容易腐蚀。

⼆、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加⼩幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。

从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。

阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因⽽阻抗谱可以通过多种⽅式表⽰。

电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用_一_

电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用_一_

【电沉积技术】电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用（一）袁国伟（广州市二轻工业科学技术研究所，广东广州 510663）摘 要：介绍了电化学阻抗谱在各种金属及合金的电沉积研究中的应用。

文章分3期连载。

第一部分介绍了电化学阻抗谱的基础知识，包括复数、复阻抗的概念，以及在各种常见条件下电解池的等效电路图。

关键词：电化学阻抗谱；电沉积；复阻抗；等效电路中图分类号：O646.54文献标识码：A文章编号：1004 – 227X (2008) 01 – 0001 – 04Application of electrochemical impedance spectroscopy to the research of electrodeposition—Part I∥ YUAN Guo-weiAbstract: The applications of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to the research of electrodeposition of various metals and alloys were introduced. The article is to be published in three parts. The first part gives some foundational knowledge about EIS, including the concepts of complex number and complex impedance, as well as some equivalent circuits of electrochemical cell under various conventional conditions.Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, electrodeposition; complex impedance; equivalent circuit Author’s address: Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China1 前言电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。

电池测试之电化学阻抗谱的详细资料简介

电池测试之电化学阻抗谱的详细资料简介

电池测试之电化学阻抗谱的详细资料简介许多研究电池的小伙伴，在最开始接触交流阻抗相关知识时，可能会非常排斥。

因为无论是巴德的《电化学原理与应用》还是曹楚南、张鉴清的《电化学阻抗谱导论》，书中都是通过严谨公式推导来讲述的。

今天，我们将尽量的避开公式，尽可能的分析交流阻抗谱尤其是其在锂电池中的应用。

电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的发展历史不长，但是发展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角f随ω的变化。

可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。

通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。

由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

利用EIS可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，可以研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。

基本思路——将电化学系统看成等效电路利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成。

通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。

我们可以将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。

用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。

电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。

电化学阻抗图谱及应用讲义

电化学阻抗图谱及应用讲义
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I

【备用干货】电化学阻抗谱技术与数据解析

【备用干货】电化学阻抗谱技术与数据解析

R
正弦交流电路阻抗特性
• 纯R电路： Z R
• 纯C电路： Z 1 j
jwc wc
• 纯L电路： Z jL • 各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和 • 各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
1 Cd
1 RLCd
1
• 特征频率 * 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
（time constant），用
表示，即
1 *
RLCd
• 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表
示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一
条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对 应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（ 6-28）求得双电层电容Cd。
电化学阻抗谱
• 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量 方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻 抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规 的电化学方法得到更多的动力学信息及电 极界面结构的信息。
正弦交流电路电流与电压的性质
• 设激励（控制）信号为正弦交流电流：
• 对纯R电路： • 纯C电路：
i Im sin wt
Rp (1 jCd Rp ) 1 (RpCd )2
Z
1
Rp
( RpCd
)2
j Rp2Cd 1 (RpCd
)2
Z
Rp
1 (RpCd )2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
是 Z 为横轴，Z 为纵轴的曲线图。

电化学阻抗谱与数据处理与解析


G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck

电化学阻抗谱技术与数据解析

1. lg Z − lg 图
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=

电化学阻抗应用

电化学阻抗法的应用2015200507任文栋电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。

以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，不同的电极在不同频率下的信息不同，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy），又称交流阻抗法（AC Impedance）。

该方法具有以下特点：(1) 由于使用小幅度（一般小于10 mV）对称交流电对电极进行极化，当频率足够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。

在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展，避免对体系产生过大的影响。

电化学阻抗法作为一种由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也的扰动与体系的相应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理非常简单。

(2) 由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而与其它常规的电化学方法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。

电化学测量技术和仪器的不断进步和飞速发展，使人们可一次性完成一个非常宽的频率范围内（如从104 Hz 到10-3 ~ 10-4Hz）电极体系的电学性质的测量。

通过计算机对数据进行处理，可直接得到电极体系的各种EIS 谱图，如阻抗复平面图、导纳复平面图和Bode图（以相位角或阻抗模的对数为纵坐标，以频率的对数为横坐标的曲线）。

解析这些图谱，可进一步了解影响电极过程的状态变量的情况，还可判断出有无传质过程的影响等。

从图中还可以获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻R L、双电层电容C d以及电极反应电阻R r。

正是通过电化学阻抗谱的分析能得到更多的常规电化学方法得不到的信息，因此它作为一种分析手段，广泛运用到各个重要领域，如在腐蚀过程分析，涂层失效分析，电镀工业等成为一种必不可少的技术。

电化学阻抗谱原理及其在 光电催化中的应用

JACS, 2012, in press
30
(A) charge transfer from the
valence band
(B) charge transfer from the
surface states
pH 6.9
0.65 V vs Ag/AgCl
0.7 V vs Ag/AgCl
more consistent results were obtained for the model displayed in (B)
5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002
电化学阻抗谱的特点
一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法：
（1）准稳态近似（避免对体系产生大的影响） 使扰动于体系的响应之间近似呈线性关系。
（2）一种频率域的测量方法 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统， 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频 区，可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。
最大区别：偏压的作用不同 太阳电池
界面复合
光电催化
FTO Ef
CdS 电解质
24
Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enhanced photoactivity of water oxidation
Under simulated solar illumination
22
必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应 关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。 具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中 是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等 效电路曲线拟合分析法的缺点。
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• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ 与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频 率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
0 0 G G( X, C1 , C0 2 , Cm ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小， 这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列 m个方程式：
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统 M ，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流） X 为激励信号 （在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统， 则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦 波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度 随状态变量的变化与状态变量之间一般都不 服从线性规律。只有当一个状态变量的变化 足够小，才能将电极过程速度的变化与该状 态变量的关系作线性近似处理。故为了使在 电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足， 对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号 的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个 状态变量的变化都近似地符合线性规律，才 能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信 号之间近似地符合线性条件。
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统 能否回复到原先的状态，往往与电极 系统的内部结构亦即电极过程的动力 学特征有关。一般而言，对于一个可 逆电极过程，稳定性条件比较容易满 足。电极系统在受到扰动时，其内部 结构所发生的变化不大，可以在受到 小振幅的扰动之后又回到原先的状态。
• 在对不可逆电极过程进行测量时， 要近似地满足稳定性条件也往往是 很困难的。这种情况在使用频率域 的方法进行阻抗测量时尤为严重， 因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达 几小时。这么长的时间中，电极系 统的表面状态就可能发生较大的变 化
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数， 且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n 个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量 C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出 m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
•
• 1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView, AutoLab, ZSimpWin软件 Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值， 将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于 Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之 间的差值。在Ｃ 1, Ｃ 2 ， … ，Ｃ m 为最佳估计值时， 测量值与估计值之差的平方和 S 的数值应该最小。 Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
稳定结构示意图
不稳定结构示意图
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy ，简写为 EIS) ，早期的电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance) 。阻抗测量原本是电学中研 究线性电路网络频率响应特性的一种方 法，引用到研究电极过程，成了电化学 研究中的一种实验方法。