说说二次盐水精制所用的树脂塔

离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术,离子膜烧碱不仅质量好,能耗低,而且从根本上解决了由石棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。

它可用于棉纺、化纤、医药、造纸和食品工业,近年来,对烧碱的需求明显上升,特别是纺织业,在加入WTO后渐渐复苏,对烧碱及其联产品氯气的需求迅速增加。

离子膜法制碱技术具有国际先进水平,被国家确定为化工重点发展的七大工程之一。

同时符合国家提倡的企业“做大、做强、做优”及“高新技术产业化、传统产业高新技术化、优化企业产品结构”的产业政策,通过采用新技术、新工艺,提高产品质量,降低原料消耗,减少“三废”排放,实现清洁生产和循环经济[7]。

1生产方法1. 1工艺路线的选择[2]目前世界上生产烧碱的方法有4种:隔膜法、水银法、离子膜法、苛化法。

隔膜法、水银法和离子膜法都是通过电解盐水生产烧碱;而苛化法则是以石灰和纯碱为原料制取烧碱。

苛化法目前仅在少数地区采用,我国苛化法烧碱仅占总产量的1. 5%左右。

水银法烧碱含盐量低,产品浓度高,质量好,但是该法对环境污染严重,其汞害对人体有很大危害,联合国环境保护组织已要求逐步取代该法。

隔膜法在国内外均广泛采用,该法早期为石墨阳极电解槽,在组装电槽中会产生大量铅和沥青烟雾,在操作中会生成石棉绒碱性污水和石棉绒粉尘,同时该法能耗非常大,因此从20世纪70年代国内外开始用金属阳极电槽取代石墨阳极电槽。

目前发达国家已完全淘汰石墨阳极电解槽。

我国的石墨阳极装置每年尚有约20多万t的产量,国家已将其列入淘汰类工业生产能力。

与石墨法相比,金属阳极隔膜法在技术上有了很大的提高,但能耗依然较高,产品质量较差,同时仍存在一定的石棉绒污染问题。

离子膜法是20世纪80年代发展的新技术,能耗低,产品质量高,且无有害物质的污染,是较理想的烧碱生产方法。

与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下优点:(1) 工艺流程简单。

由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸发工段即可获得30%以上的产品。

中国氯碱China Chlor－Alkali第6期2017年6月No．6Jun.,2017盐水二次精制及淡盐水回收工艺梁威赵（广西柳化氯碱有限公司，广西柳州545600）摘要：介绍了将一次盐水通过树脂塔进行二次精制，使之符合进入电解槽的工艺要求，将电解产生的部分淡盐水除去氯酸盐后与余下的淡盐水一起通过脱氯塔脱除游离氯，并返回一次盐水工段回收利用的主要工艺流程及影响因素。

关键词：盐水精制；树脂塔；离子膜；工艺中图分类号：TQ114.26+1文献标识码：B文章编号：1009－1785(2017)06-0003-04离子膜电解工艺必须严格控制Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+等高价金属离子含量。

淡盐水中氯酸盐含量过高，既影响烧碱质量，又腐蚀蒸发设备，游离氯会对设备、管道、螯合树脂等产生危害及污染环境，因此，要分解淡盐水中的氯酸盐脱除游离氯。

1树脂塔工序1.1树脂塔生产原理离子膜电解过程中，离子膜优先选择透过盐水中Na +等+1价阳离子，而Ca 2+、Mg 2+等多价阳离子则不能通过。

Ca 2+、Mg 2+等多价阳离子会与从阴极反迁过来的OH -结合生成氢氧化物沉淀附着在离子膜上，从而阻塞离子膜，造成电解槽槽电压上升，降低电解电流效率。

广西柳化氯碱公司（以下简称“柳化氯碱”）在电解生产工艺中要求Ca 2++Mg 2+≤0.02mg/L ，Fe 3++Fe 2+≤0.02mg/L 。

从一次盐水工段送来的精制盐水Ca 2++Mg 2+含量约10mg/L ，因此，盐水必须经过螯合树脂塔二次精制，以除去过量的Ca 2+、Mg 2+等多价阳离子。

树脂具有膨胀／收缩比例低、热稳定性好、选择性好等特点，除Ca 2+、Mg 2+等＋2价阳离子外，对铜、铁等过度金属元素也有很强的选择性，其分子式为R-CH 2NH （CH 2COONa ）2或RCH 2NHCH 2Po 3Na 2，组分为具有活性离子交换基因团的有机聚合物，并带有固定的负电荷，这些固定的负电荷和具有正电荷的离子有相对亲和力，当螯合树脂同含有Ca 2+、Mg 2+的盐水接触时，其中的Ca 2+、Mg 2+离子取代树脂中不稳定的钠离子，从而起到了精制盐水的目的。

氯碱生产中节能降耗摘要：氯碱生产工艺中的酸、碱性废水的再回收利用。

关键词：树脂塔再生酸性废水碱性废水固碱冷凝碱性废水循环使用节能降耗新疆中泰化学股份有限公司（以下简称中泰化学）二期36万t/a聚氯乙烯树脂配套30万t/a离子膜烧碱项目于2008年4月开工建设，目前项目已建设完成，在试运行阶段，预计7月正式投入生产。

本期的氯碱工艺中，充分的考虑的工业生产中所产生废水的综合利用，达到了装置生产污水零排放。

1 树脂塔再生过程中酸性废水的利用二次盐水精制系统采用3塔流程，一塔在线，一塔保护，一塔再生的工艺流程，其螯合树脂是一种吸附二价金属离子的树脂，目前国内使用的是上海D-403型亚氨基乙酸型树脂。

此树脂在吸附金属离子前是Na型，在吸附了二价金属离子后，形成金属离子螯合物，当树脂塔内的树脂吸附量达到一定值时，就需要对树脂进行再生处理，否则因螯合树脂吸附量达到饱和后，精制的盐水无法达到需要的要求。

螯合树脂的再生包括酸性和碱性再生等步骤，酸性再生是使用31%的HCL高纯酸溶液经稀释达到5%的浓度后进螯合树脂塔进行酸再生，其中酸碱再生结束后，其产生的大量的酸性及碱性废水，是螯合树脂再生过程中产生的生产污水，一般生产厂家是将酸性废水和碱性废水在一个大的容器中进行中和后，送往一次盐水进行化盐。

现根据生产经验，将酸性废水送往淡盐水脱氯前的盐水加酸环节，将碱送往真空脱氯塔出来的盐水管线，这样可以很好的利用了再生所产生的酸性及碱性废水，并且送往一次盐水化盐的用途没有改变。

二次盐水精制塔中用的离子交换树脂是一种螯合树脂。

由苯乙烯-二乙烯基苯与磷氨酸的共聚物。

结构如下：树脂中的Na+被二价金属阳离子置换，方程如下：(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+Ca2+→(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+螯合物的可能结构：树脂容易置换与乙二胺四乙酸相似的各种金属阳离子：Cu++，Pb++>Zn++>Ca++，Cd++>Mg++，Ni++>Sr++>Ba++>>Na+树脂是螯合结构，能够用酸再生，下面是方程式：(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+4HCl→2(RCH2NHCH2PO3H2)+CaCl2 +2NaCl氢氧化钠使树脂再生为钠型，下面是方程式：2(RCH2NHCH2PO3H2)+4NaOH→2(RCH2NHCH2PO3Na2)+4H2O2(RCH2NHCH2PO3Na2)+4H2O→(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+4H2O所以对再生过程中产生的含有部分氯化钙和氯化镁的酸性废水，碱浓度经过水稀释后的碱性废水，通过两个废水收集罐进行收集。

二次盐水精制树脂塔运行总结
二次盐水精制树脂塔是石油工业中普遍使用的设备，它具有可靠的运行性能和结构简单的特点，可以有效确保石油产品的高质量。

本文结合本公司实际情况，总结了本公司二次盐水精制树脂塔运行经验，供广大业内同行参考。

一、工艺处理过程
本公司使用木质活性炭塔来进行二次盐水精制，主要包括了水除盐处理和二次去除有机杂质、气体等的剥离处理等两个部分的工艺流程。

水除盐处理的设计量为145m3/h，处理后的水中的氯离子含量不超过3.0mg/L；在活性炭塔的二次去除中，其去除率可达99.9%。

二、设备运行状态及关键操作
1、运行状态：树脂塔二次精制运行时，排放流量145m3/h，塔顶液位为9.2m；塔腰层液位为4.7m，吸动正常；上料液温25—30℃；活性炭塔出水水质稳定，氯离子
<3.0mg/L。

2、关键操作：定期进行活性炭的更换检查，定期清洗液层，确保活性炭的有效脱除量；定期测试水样，以确保系统的正常运行；及时处理因电解恢复不完全而产生的气体；及时处理水质异常现象；及时进行液位量程状态检查等。

采用本公司自制二次精制树脂塔处理盐水，可有效降低盐水中含有的杂质含量，达到满足使用要求的精度，稳定运行，活性炭塔出水水质也是优秀的，氯离子含量不高于
3.0mg/L，处理后的水质达到了设计要求的指标，确保了排放水的合格。

四、结论
本公司在运行了二次盐水精制树脂塔后，整个处理过程稳定运行，有效地提高了水质处理效果，完全满足了排放水的标准要求，使本公司的生产得以持续稳定地运行。

离子膜烧碱工艺一、工艺流程简介烧碱目前以离子膜工艺为主。

按流程顺序分为一次盐水、二次盐水精制、电解、淡盐水脱氯、Cl2处理、H2处理等工序。

核心工序是二次盐水精制和电解部分。

盐水一次精制的主要目的是控制悬浮物(SS)与各种杂质离子的含量在要求的范围内，为盐水二次精制作准备。

盐水二次精制最主要部分是螯合树脂塔，，使粗盐水经过树脂塔后除去二价阳离子。

部分工艺在二次精制中盐水进螯合树脂塔之前设置碳素管或其它类型过滤器，以进一步降低盐水中的悬浮物的含量。

电解部分是烧碱制备流程的关键工序，符合电解要求指标的精制盐水流经电解槽时，在一定直流电作用下，离子经离子交换膜的发生迁移，最终在阴极液相形成烧碱，阳极液相产生淡盐水，阴极气相生成H2，阳极气相生成Cl2。

二、离子交换膜法电解制碱的主要生产流程工艺流程图精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室，通电后H2O在阴极表面放电生成H2，Na+则穿过离子膜由阳极室进入阴极室，此时阴极室导入的阴极液中含有NaOH；Cl－则在阳极表面放电生成Cl2。

电解后的淡盐水则从阳极室导出，经添加食盐增加浓度后可循环利用。

阴极室注入纯水而非NaCl溶液的原因是阴极室发生反应为2H++2e－=H2↑；而Na+则可透过离子膜到达阴极室生成NaOH溶液，但在电解开始时，为增强溶液导电性，同时又不引入新杂质，阴极室水中往往加入一定量NaOH溶液。

三、具体工艺流程盐水精制单元工艺简述：饱和粗盐水加入精制反应剂，经过精制反应后加入絮凝剂进入澄清桶澄清，澄清盐水经砂滤器粗滤后，再经α-纤维素预涂碳素管过滤器二次过滤，使盐水中的悬浮物小于1×10－6，然后进入离子交换树脂塔，进行二次精制，得到满足离子膜电解槽运行要求的精制盐水。

其工艺流程简图如图1所示。

①一次盐水精制一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。

bc 精制原理①除镁镁离子常以氯化物的形式存在于原盐中，精制时向粗盐水中加入烧碱溶液生成不溶性的氢氧化镁沉淀。

说说二次盐水精制所用的树脂塔，再生酸碱洗的时候为什么酸要顺流，碱要逆流？酸洗的时候，树脂已经转化到氢型，体积比较小，而在碱洗过程中转化为钠型，体积要增大，如果碱从上向下，与树脂膨胀的方向相反，会不利于树脂全面转化。

如果碱从下向上流动，不仅可以将树脂均匀鼓起，能够充分转化，还会与树脂膨胀方向一致，减少树脂破碎。

碱从下往上很好理解，在经过酸洗后，树脂体积比正常体积小，进行碱洗时，树脂溶胀，碱液从下部开始往上充入，下部树脂充分溶胀，蓬松上部树脂，当溢流后，破碎树脂随碱液一起流出树脂塔，碱液比重大，从下部进入流量稳定，不易将树脂冲出。

至于酸从上往下，我理解是酸洗主要是将树脂里面的钙镁离子置换出来，盐酸比重比氯化钙，氯化镁比重小，盐酸进入后，下部废液也是顺流进入废水池，因此，更容易将里面的杂质去除。

第一步是吸附，螯合树脂也是一种离子交换树脂，与普通的交换树脂不同的是，它吸附金属离子后形成环状结构。

以亚胺基乙酸为例，吸附金属离子发生以下反应：CH2-COONa CH2-COOR-N +M2+ R-N M+2Na+ CH2-COONa CH2-COO第二步是脱吸，在一定的外界条件下（如PH值和浓度温度）改变金属螯合物的平衡条件而使金属离子离解开，本装置采用浓度为5%左右的高纯盐酸对树脂进行漂洗。

以亚胺基乙酸为例，脱洗金属离子发生以下反应：CH2-COO CH2-COOHR-N M +2H+ R-N +M+CH2-COO CH2-COOH第三步是再生，在已经洗脱金属离子的“H”型树脂中加入4%的NaOH溶液，调节PH值为14，由于溶液中的H+大量减少，使平衡向右移动，树脂由H型变为钠型。

以亚胺基乙酸为例，发生如下反应：CH2-COOH CH2-COONaR-N +2NaOH R-N +2H2OCH2-COOH CH2-COONa树脂又回到吸附前的状态。

盐水二次精制包括盐水中的阳离子被螯合树脂选择吸附进行交换和失去交换能力的螯合树脂进行再生处理两个部分。

二次盐水精制采用5台树脂塔流程简介
赵以文;于喜芹
【期刊名称】《中国氯碱》
【年(卷),期】2002(000)007
【摘要】介绍了国内首创的离子膜盐水二次精制塔工艺,运行6 a证明本工艺是投资省、见效快,生产能力大,又切实可行的工艺方法.
【总页数】1页(P9)
【作者】赵以文;于喜芹
【作者单位】河北沧州化工实业集团氯碱厂,河北,沧州,061000;河北沧州化工实业集团氯碱厂,河北,沧州,061000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ32
【相关文献】
1.螯合树脂对二次盐水精制质量的影响 [J], 黄凤仙
2.均粒螯合树脂的制备及其在二次盐水精制中的应用 [J], 王金明
3.二次盐水精制树脂塔运行周期延长技术的应用 [J], 孙俊艳;张军;周龙东;吴雪娟;陈忠勤;李一青
4.二次盐水精制树脂塔运行总结 [J], 冉世军;侯亚楠;黄小虎;董建刚;祝辉年
5.均粒螯合树脂在二次盐水精制中的应用及国产化进展 [J], 张战斌;付垒;田海刚;屈剑;万堃;费信怀;郭锋;张晓明;智彩辉
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