新型铜酸洗缓蚀剂烷基苯并咪唑的研究

《新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为与分子模拟研究》一、引言随着工业技术的飞速发展，金属腐蚀问题日益突出，特别是在石油、化工、海洋等环境中，金属的腐蚀对设备安全、环境保护和经济效益等方面都带来了严重的影响。

因此，开发高效、环保的缓蚀剂是金属防护领域的重要研究方向。

咪唑并吡啶类缓蚀剂作为新型的缓蚀剂，其优异的性能引起了广泛的关注。

本文将重点研究新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为及其分子模拟研究。

二、咪唑并吡啶类缓蚀剂概述咪唑并吡啶类缓蚀剂是一类新型的、高效的缓蚀剂，其分子结构中包含咪唑和吡啶环，具有较好的吸附性能和成膜特性。

这类缓蚀剂能够在金属表面形成一层保护膜，有效阻止金属与腐蚀介质的接触，从而抑制金属的腐蚀。

三、铜的电化学腐蚀行为铜作为一种重要的金属材料，在工业领域中广泛应用。

然而，铜在一定的环境下也会发生电化学腐蚀。

电化学腐蚀是一种由于金属表面发生电化学反应而导致的腐蚀现象。

在含有氯离子等腐蚀介质中，铜的电化学腐蚀尤为严重。

因此，研究铜的电化学腐蚀行为及其防护措施具有重要意义。

四、新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为的影响新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为具有显著的抑制作用。

通过电化学测试，我们发现该类缓蚀剂能够在铜表面形成一层致密的保护膜，有效阻止了铜与腐蚀介质的接触。

同时，该保护膜还能降低铜的电极反应速率，从而减缓了铜的电化学腐蚀。

此外，该类缓蚀剂还具有较好的抗氯离子腐蚀性能，能够在含有氯离子的环境中有效保护铜。

五、分子模拟研究为了进一步了解新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为的抑制机制，我们进行了分子模拟研究。

通过分子动力学模拟和量子化学计算，我们发现在铜表面，该类缓蚀剂能够与铜原子形成稳定的配位键，从而在铜表面形成一层致密的保护膜。

此外，该保护膜还能通过氢键等相互作用进一步增强其稳定性。

这些结果为我们深入理解该类缓蚀剂的抑制机制提供了有力的理论支持。

《新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为与分子模拟研究》一、引言随着工业的快速发展，金属的腐蚀问题日益突出，尤其是铜等金属的电化学腐蚀。

为了解决这一问题，新型咪唑并吡啶类缓蚀剂的开发和应用成为了研究热点。

这类缓蚀剂具有良好的性能和广阔的应用前景，可以有效地抑制金属的电化学腐蚀。

本文以新型咪唑并吡啶类缓蚀剂为研究对象，对其在铜的电化学腐蚀行为及分子模拟方面进行深入研究。

二、实验方法与材料本文采用新型咪唑并吡啶类缓蚀剂作为研究对象，以铜为基材，通过电化学实验和分子模拟技术，对缓蚀剂的缓蚀性能、作用机理进行深入研究。

实验过程中所使用的仪器和试剂均为市售产品，实验前均经过严格的质量检测和纯化处理。

三、新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀行为研究1. 实验设计本部分实验主要采用电化学工作站进行铜的电化学腐蚀实验。

在一定的温度和浓度条件下，加入不同浓度的缓蚀剂，观察铜的腐蚀电流密度、腐蚀速率等指标的变化。

2. 实验结果与分析实验结果表明，新型咪唑并吡啶类缓蚀剂对铜的电化学腐蚀具有显著的抑制作用。

随着缓蚀剂浓度的增加，铜的腐蚀电流密度和腐蚀速率均呈现出明显的降低趋势。

这表明缓蚀剂在抑制铜的电化学腐蚀方面具有较好的效果。

通过对比不同类型缓蚀剂的实验结果，发现新型咪唑并吡啶类缓蚀剂在抑制铜的电化学腐蚀方面具有较高的效率。

这可能与该类缓蚀剂分子结构中的咪唑并吡啶环有关，使其能够更好地吸附在铜表面，形成一层保护膜，从而抑制了腐蚀反应的发生。

四、分子模拟研究为了进一步探究新型咪唑并吡啶类缓蚀剂的缓蚀机理，本文采用分子模拟技术进行研究。

通过构建铜表面模型和缓蚀剂分子模型，模拟缓蚀剂在铜表面的吸附过程和成膜过程。

模拟结果表明，新型咪唑并吡啶类缓蚀剂分子能够有效地吸附在铜表面，形成一层致密的保护膜。

这层保护膜能够有效地隔离铜与腐蚀介质，从而抑制了电化学腐蚀的发生。

此外，缓蚀剂分子中的咪唑并吡啶环与铜表面之间的相互作用力较强，有助于提高缓蚀剂的吸附性能和稳定性。

苯并咪唑类缓蚀剂的3D-QSAR研究及分子设计胡松青;米思奇;贾晓林;郭爱玲;陈生辉;张军;刘新泳【摘要】The three-dimensional quantitative stucture-activity relationship ( 3 D-QSAR) of benzimidazole derivatives as corrosion inhibitors in hydrochloric acid was studied via comparative molecular field analysis (CoMFA) and comparative molecular similarity indices analysis( CoMSIA) methods, and the stability and predictive ability of the 3D-QSAR model were examined by "leave-one-out"(LOO) cross-validation method. The results indicate that steric, electrostatic and hydrogen-bonddonor(electron donor) fields are main factors to inhibition performance. CoMFA(q2 =0.541, R2 =0.996) and CoMSIA(q2 =0.581, R2 =0.987) models have better statistical stability and predictive ability. New benzimidazole molecules with excellent corrosion inhibition properties were designed by 3 D-QSAR contour maps. These results suggest that it is available to introduce 3D-QSAR methods into the field of corrosion inhibitor, and the method provides a new train of thought for the research and development of corrosion inhibitor in the oil and gas field.%采用比较分子场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA),对苯并咪唑衍生物抗盐酸腐蚀的缓蚀性能进行了三维定量构效关系研究,并使用留一法交叉验证手段对3D-QSAR 模型的稳定性及预测能力进行了分析.结果表明,立体场、静电场和氢键供体场(电子给体)是影响苯并咪唑缓蚀剂缓蚀性能的主要因素；所构建的CoMFA模型(q2=0.541,R2=0.996)和CoMSIA模型(q2=0.581,R2=0.987)均具有较好的统计学稳定性和预测能力.基于3D-QSAR等势图设计出了几种具有较好缓蚀性能的苯并咪唑化合物,为油气田新型缓蚀剂的研发提供了一种新思路.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)010【总页数】8页(P2402-2409)【关键词】苯并咪唑;缓蚀剂;三维定量构效关系;分子设计【作者】胡松青;米思奇;贾晓林;郭爱玲;陈生辉;张军;刘新泳【作者单位】中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;中国石油大学(华东)理学院,青岛266555;山东大学药学院,济南250012【正文语种】中文【中图分类】O641;O621酸性溶液广泛应用于油气井酸化及酸洗过程中，但酸液对油井金属设备和油气管线的腐蚀非常严重［1～3］，因腐蚀导致的管壁爆裂、管线失效和原油大量流失等问题给石油化工行业带来了巨大的经济损失，并造成了严重的环境污染甚至生态灾难［4］.在众多的防腐蚀措施中，向环境介质中添加合理的缓蚀剂是防止金属及其合金发生腐蚀的一种经济有效的方法［5］.目前针对特定环境的高效缓蚀剂还比较缺乏，而传统缓蚀剂的研制大多建立在猜测和大量探索性实验的基础之上，具有极大的随机性和盲目性，并缺乏理论指导.近年来，随着各种理论计算方法和分子图形技术的发展，计算机辅助缓蚀剂分子设计，尤其是定量构效关系(Quantitativestructure-activity relationship，QSAR)方法［6］的出现，为油气田缓蚀剂的分子设计提供了新思路.相对于定量构效关系方法在药物分子设计、环境化学和毒理学等领域取得的丰硕成果，其在缓蚀剂方面的研究还处于起步阶段.迄今，关于缓蚀剂的 QSAR研究还仅限于二维定量构效关系(2D-QSAR)层次，前期的研究热点主要是探讨各种量子化学参量与缓蚀效率之间的定量关系，建立简单的回归模型［7～11］，并未真正从分子层面实现缓蚀剂的合理设计.而三维定量构效关系(3DQSAR)［12］方法考虑到了配体与受体作用时的空间取向，在不了解受体结构的情况下，将分子周围的力场分布与活性定量地联系起来，明确给出对现有分子进行修饰的建议.目前，3D-QSAR方法已经取代2D-QSAR而成为计算机辅助药物分子设计的主要方法［13～17］.利用3D-QSAR方法进行缓蚀剂分子设计相当于在一种受体未知情况下的小分子药物设计，将该方法引入缓蚀剂分子设计领域，对实现缓蚀剂的定向化设计具有重要的理论指导意义，但是有关缓蚀剂3D-QSAR的研究工作尚未见报道.苯并咪唑类化合物对碳钢在盐酸环境中的腐蚀具有较好的抑制作用，是一类优良的酸性缓蚀剂［18～22］.本文以苯并咪唑类缓蚀剂为研究对象，采用比较分子场分析(Comparative molecular field analysis，CoMFA)［23］和比较分子相似性指数分析(Comparative molecular similarity indices analysis，CoMSIA)［24］2种3D-QSAR方法对其分子结构与缓蚀性能的定量关系进行研究，建立了稳定且预测能力较强的3D-QSAR模型，并以此为基础设计出一系列新型高效缓蚀剂分子，为油气田新型缓蚀剂的研发提供了一种新思路.合成了具有相同骨架结构的20种苯并咪唑类缓蚀剂，分子结构如表1所示.采用静态挂片失重法对其缓蚀性能进行评价，具体方法如下:选取尺寸为45 mm×10 mm×1.5 mm的Q235钢试样，经180﹟，380﹟，800﹟，1000﹟，1200﹟和2000﹟水砂纸逐级打磨至其表面光亮，然后用蒸馏水冲洗试样表面，再用丙酮和无水乙醇(分析纯，天津化学试剂有限公司)依次对试样进行脱脂清洗，干燥后用CP225D型电子天平(南京庚辰科学仪器公司)称量.腐蚀环境为1 mol/L HCl溶液，添加缓蚀剂(化合物1～20)浓度50 mg/L，实验温度298 K，腐蚀时间10 h.实验结束后清洗钢片表面，去除腐蚀产物，干燥后用电子天平称其质量，用式(1)计算缓蚀效率IE:式中，m0和mt分别为试样加入缓蚀剂实验前后的质量损失，单位为g.采用平行实验求平均值的方法以尽量减小实验误差.缓蚀效率的实验值(IEexpt.)列于表1中. 所有计算均使用 Tripos公司 Sybyl 8.1［25］分子模拟软件完成，使用的模块包括 SYBYL/Base， Minimize，Database-alignment以及CoMFA和CoMSIA 2种QSAR方法等，各项参数除特别指明外均采用缺省值.2.1 化合物活性构象的确定及分子叠合分子活性构象的确定及分子叠合是建立有效3D-QSAR模型的首要前提［26］.在药物分子设计中，通常由于化合物的靶标结构未知，无法得到药物与受体结合的活性构象，一般采用分子的最低能量构象作为可能的药效构象进行理论研究［27］.本文基于3D-QSAR方法开展缓蚀剂分子设计，相当于一种在受体结构未知情况下进行的小分子药物设计.鉴于此，首先利用Sybyl软件中的Sketch molecule模块构建所有苯并咪唑类分子的初始三维结构，然后通过Minimize模块，采用Powell能量梯度法，选取Tripos力场，加Gasteiger-Huckel电荷，迭代1000次，将收敛梯度设为0.21 kJ·mol－1·nm－1，对20种苯并咪唑分子进行分子力学优化，并以最低能量构象作为其活性构象.图1为所研究20种化合物的基本结构，R1，R2及R3为分子取代基.选用活性最高的分子14为模板，以图1中标记“*”的原子为叠合骨架，将分子1～15作为训练集(Training set)，分子16～20作为测试集(Test set)，分别运用Aligndatabase模块进行叠合，保证所有分子取向的一致性，使分子间相互重叠时的均方根偏差最小，叠合结果如图2所示.2.2 CoMFA模型的建立用已叠合好的15个测试集分子建立CoMFA模型.采用Tripos标准力场，选取sp3杂化的C+离子为探针，对叠合分子周围每个网格点上的立体场(Steric，S)及静电场(Electrostatic，E)的大小和分布进行计算，场能阈值(Cut off值)设为125.52 kJ/mol，其余各项参数均为系统默认值.在进行偏最小二乘(Partial least squares，PLS)［28］分析时，首先采用留一法(Leave-one-out，LOO)［29］进行交叉验证，得到最佳主成分数和交叉验证系数q2;然后通过非交叉验证进行回归分析，得到标准偏差SD、非交叉验证相关系数R2及统计方差比F，并建立相应的3D-QSAR模型;最后采用Stedev*coeff方法［30］，用三维等势图直观反映立体场和静电场对化合物活性的贡献，得到可对现有分子进行修饰的有利信息.2.3 CoMSIA模型的建立CoMSIA方法从立体场(Steric，S)、静电场(Electrostatic，E)、疏水场(Hydrophobic，H)、氢键供体场(Donor，D;电子给体)和氢键受体场(Acceptor，A;电子受体)等5种分子场角度来考察化合物结构与活性之间的相互作用.为了得到最佳的CoMSIA模型，并研究不同分子场组合形式对模型结果的影响，分别建立了上述5种场31种组合形式的CoMSIA模型.选用留一法进行交叉验证，并通过非交叉验证进行回归计算，筛选出最佳的CoMSIA模型，最后采用Stedev*coeff 方法得到不同分子场的三维等势图.3.1 CoMFA模型在CoMFA模型的PLS分析中，q2为模型预测能力的统计指标，当q2＞0.3时，所建立模型在5%显著水平上有统计意义，其机会相关的可能性小于5%(该模型可信度为95%)，而当q2＞0.5时，表明所建立模型的统计意义十分显著［31］.统计结果表明，模型的交叉验证系数q2为0.541，说明模型具有较好的预测能力;此外其非交叉验证相关系数R2为0.996，标准偏差SD为1.338，数据组间的平均平方误差与数据组内部的平均平方误差的比值F为317.122，说明模型的统计学稳定性较好.立体场和静电场的贡献分别为52.1%和47.9%，说明基团的空间效应和电性分布对分子活性均有贡献，立体作用略大于静电作用.3.2 CoMFA等势图图3给出了以训练集中缓蚀效率最高的分子14为参考的CoMFA模型的三维等势图，分子周围不同颜色的块状图表示立体场和静电场对化合物活性的影响.由图3可以看出，立体场和静电场的作用区域主要分布在取代基R1上.图3(A)为立体作用分布图，其中绿色表示在该区域增大取代基体积有利于提高化合物的活性，黄色区域表示减小立体位阻对活性有利.图3(B)为化合物周围的静电场分布，蓝色表示在该区域增大基团正电性有利于化合物活性的提高，红色区域则表示引入带负电荷的基团对活性有利.综合图3立体场及空间场分析结果可知，在R1位置上引入一个体积大小适中、具有一定电负性但电负性又不过高的基团，有助于提高缓蚀剂的缓蚀效率.由表1中缓蚀效率的实验数据可以看出，虽然分子2的R1位置上的—Cl电负性较强，但由于体积过小，其缓蚀效率最低;分子6，7和9的R1位置上的取代基体积过大，分子1，3及5的R1位置上的基团体积过小，其缓蚀效率均低于60%.而分子8，10及12的R1位置上虽然具有较大的基团，但基团电负性适宜，因此在训练集分子中其缓蚀效率居中;分子14的R1取代基上所连接的—NH2基团具有较高的电负性，同时其体积大小适中，因而缓蚀效率最高.上述分析表明，所构建的CoMFA模型能够很好地解释训练集分子缓蚀性能差异的原因，此外R1位置受立体场和静电场的双重作用.同时考虑2种分子场的影响，可以设计出理论上具有较高缓蚀效率的缓蚀剂分子.3.3 CoMSIA模型由5种分子场的31种组合形式建立的CoMSIA模型的统计结果见表2，其交叉验证系数q2的柱形图如图4所示.由图4可以看出，当氢键受体场(A)单独建模时，模型的q2值为负，同时由表2可见，各含有氢键受体场的模型中，氢键受体对分子活性的贡献都非常小，因此对于该训练集进行CoMSIA分析时不考虑氢键受体的作用.当q2＞0.5时，模型的统计意义十分显著，因此剔除掉所有交叉验证系数q2＜0.5和标准偏差SD＞4的组合，只剩余4个组合:SH，SEH，SED和SHD.在这4个组合中，SED组合具有最小的标准偏差(SD= 2.392)、最大的非交叉验证相关系数(R2=0.987)和最高的统计方差比(F=98.388)，说明该模型具有较好的稳定性和预测能力.综合各方面因素，选择立体场(S)、静电场(E)和氢键供体场(D)的组合建立最佳CoMSIA模型.该模型中各分子场对分子活性的贡献分别为立体场21%，静电场54.7%，氢键供体场24.3%，说明基团电性分布对分子活性的影响最大，氢键供体场次之，立体场最小.3.4 CoMSIA等势图图5为最佳CoMSIA模型的三维等势图，其中(A)，(B)和(C)分别为立体场、静电场和氢键供体场(电子给体)作用区域的分布图.从图5可以看出，立体场作用范围较广，囊括3个取代基位置;取代基R1位置上既有黄色区域又有绿色区域，这与CoMFA模型得到的对化合物结构改造信息基本一致;取代基R2位置上有一小块绿色区域，说明在该位置需要一个较大体积的基团，因此分子14的缓蚀效率大于分子13.图5(B)为静电场作用分布图，其主要作用于取代基R1位置上;R2位置上有一小块蓝色区域，说明该位置需要一个具有正电性的基团，而分子13在该位置上为—NO2基团，其电负性过高，因此缓蚀效率小于分子14.图5(C)为氢键供体场作用分布图，其主要作用区域亦为R1位置，在蓝绿色区域增大电子给体作用或在紫色区域减小电子给体作用均有利于化合物活性的提高.由CoMSIA等势图可以直观地看出，3种分子场均主要作用于R1位置上，因此，对取代基R1进行改造，理论上可获得活性较高的化合物.3.5 QSAR模型验证为了验证CoMFA和CoMSIA模型的性能，首先用所构建的模型对训练集中15个分子的活性进行预测，以确定模型的稳定性;再将其余5个分子作为测试集，利用已构建好的3D-QSAR模型对其活性进行预测，以评价模型的预测能力.缓蚀效率的实验值与预测值见表3，训练集和测试集化合物缓蚀效率预测值与实验值的相关性曲线见图6.由图6可以看出，所有数据均集中在趋势线附近，表明所构建的2个3D-QSAR模型均具有较好的稳定性和预测能力，可以用于具有类似骨架结构的化合物缓蚀性能的预测.3.6 基于3D-QSAR结果的分子设计比较CoMFA和CoMSIA三维等势图发现，二者反映的结构修饰信息基本一致，但CoMSIA等势图的块状区域较大，几乎囊括取代基R1外围所有空间，即分子场分布较广，不易精确定位分子场影响区间.因此选择CoMFA等势图对分子进行改造，以设计新型分子，并通过CoMFA和CoMSIA模型对新型化合物的缓蚀效率进行预测.综合分析CoMFA等势图中立体场与静电场对训练集中各个分子的影响发现，分子12的H10原子处于绿色区域，H8原子处于蓝色区域，H9，H10及C12原子处于红色区域(如图7所示).由此可知，H10原子位置受立体场和静电场的双重作用，即在该位置增大取代基体积或引入电负性基团均有利于提高化合物的活性，但由于与H10相近的H8原子处于蓝色区域，因此电负性不宜过高.基于以上分析，对分子12的H10原子进行修改，分别将其替换为14种基团，并对所设计的分子的缓蚀效率进行预测，替换基团及预测值结果见表4.由表4可以看出，将H10位置替换为卤素原子(F，Cl，Br及I)时，缓蚀效率较分子12显著提高，已知F，Cl，Br及I等4个原子随原子序数增加，体积增大，电负性降低，而所设计的化合物21～24缓蚀效率的预测值相近，这与CoMFA等势图提示的该位置受立体作用和静电作用的双重作用的结果相一致.将H10位置替换为电负性低于H原子的基团(—CH3，，—NH2及—SH)时，缓蚀效率仍有较大提高，这证实了在CoMFA模型中，立体场起主要作用.而将H10位置替换为具有高电负性的—COOH基团时，缓蚀效率又显著下降，进一步印证了CoMFA等势图所示的电负性不宜过高的判断.苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀机理比较复杂，影响缓蚀剂缓蚀性能的因素较多，本文仅对分子中的单一原子进行修饰，所设计的分子结构相对简单，但理论缓蚀效率较原分子已有较大提高，其在真实腐蚀环境中的缓蚀性能有待于进一步用实验方法加以验证.上述研究结果表明，利用3D-QSAR方法开展缓蚀剂分子设计方面的工作是切实可行的.［1］Mernari B.，Elattari H.，Traisnel M.，Bentiss F.，LagreneeM..Corros.Sci.［J］，1998，40(2/3):391—399［2］Wang H.L.，Fan H.B.，Zheng J.S..Mater.Chem.Phys.［J］，2002，77(3):655—661［3］Khaled K.F..Electrochim.Acta［J］，2003，48(17):2493—2503［4］Mikhailovskii Y.N.，Marshakov A.I.，Petrov N.A..Prot.Met.［J］，1997，33(3):293—295［5］ZHANG Tian-Sheng(张天胜).Corrosion Inhibitor(缓蚀剂)［M］，Beijing:Chemical Industry Press，2002:1—5［6］WANG Peng(王鹏).Quantitative Structure-activity Relationship and Research Methods(定量构效关系及研究方法)［M］，Harbin: Harbin Institute of Technology Press，2004:1—3［7］Bentiss F.，Traisnel M.，Vezin H.，Lagrenée M..Corros.Sci.［J］，2003，45(2):371—380［8］Khaled K.F.，Babic'-Samardˇzija K.，Hackerman N..Electrochim.Acta ［J］，2005，50(12):2515—2520［9］Zhang S.G.，Lei W.，Xia M.Z.，Wang F.Y..J.Mol.Struct.(Theochem.)［J］，2005，732(1—3):173—182［10］Lebrini M.，Traisnel M.，Lagrenée M.，Mernari B.，BentissF..Corros.Sci.［J］，2008，50(2):473—479［11］HU Song-Qing(胡松青)，HU Jian-Chun(胡建春)，SHI Xin(石鑫)，ZHANG Jun(张军)，GUO Wen-Yue(郭文跃).Acta Phys.Chim.Sin.(物理化学学报)［J］，2009，25(12):2524—2530［12］Marshall G.R.，Cramer R.D..Trends Pharmacol.Sci.［J］，1988，9(8):285—289［13］Motoc I.，Harte W.E.，Sit S.Y.，Balasubramanian N.，Wrightput.Model［J］，1990，14:517—521［14］Kubinyi H..Drug Discovery Today［J］，1997，2(12):538—546 ［15］Bhongade B.A.，Gadad A.K..Bioorg.Med.Chem.［J］，2004，12(10):2797—2805［16］Ye Y.D.，Liao Q.H.，Wei J.，Gao Q.Z..Neurochem.Int.［J］，2010，56(1):107—117［17］SHEN Xiao-Xia(申晓霞)，XU Sheng-Zhen(徐胜臻)，CHEN Chang-Shui(陈长水).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(12):2419—2424［18］Popova A.，Sokolova E.，Raicheva S.，Christov M..Corros.Sci.［J］，2003，45(1):33—58［19］Khaled K.F..Electrochim.Acta［J］，2003，48(17):2493—2503 ［20］Abboud Y.，Abourriche A.，Saffaj T.，Berrada M.，Charrouf M.，Bennamara A.，Cherqaoui A.，Takky D..Appl.Surf.Sci.［J］，2006，252(23):8178—8184［21］Aljourani J.，Raeissi K.，Golozar M.A..Corro.Sci.［J］，2009，51(8):1836—1843［22］Wang X.M.，Yang H.Y.，Wang F.H..Corro.Sci.［J］，2011，53(1):113—121［23］Cramer R.D.，Patterson D.E.，Bunce J.D..J.Am.Chem.Soc.［J］，1988，110:5959—5967［24］Klebe G.，Abraham U.，Mietzner T..J.Med.Chem.［J］，1994，37(24):4130—4146［25］Sybyl Software，Version 8.1［CP］，St.Louis:Tripos Associates Inc.，2008［26］Jewell N.E.，Turner D.B.，Willett P.，Sexton G.J..J.Mol.Graphics Model［J］，2001，20(2):111—121［27］FENG Chang-Jun(冯长君)，YANG Wei-Hua(杨伟华)，MU Lai-Long(沐来龙)，YANG Chun-Feng(杨春峰).Acta Chimica Sinica (化学学报)［J］，2006，64(12):1213—1217［28］Wold S.，Sjstrm M.，Eriksson b.Syst.［J］，2001，58(2):109—130［29］Cawley G.C.，Talbot N.L.C..Neural Netw.［J］，2004，17(10):1467—1475［30］Depriest S.A.，Mayer D.，Naylor C.B.，Marshall G.R..J.Am.Chem.Soc.［J］，1993，115(13):5372—5384［31］Clark M.，Cramer R.D.，Jones D.M.，Patterson D.E.，SimerothP.E..Tetrahedron Comput.Method［J］，1990，3(1):47—59【相关文献】［1］Mernari B.，Elattari H.，Traisnel M.，Bentiss F.，Lagrenee M..Corros.Sci.［J］，1998，40(2/3):391—399［2］Wang H.L.，Fan H.B.，Zheng J.S..Mater.Chem.Phys.［J］，2002，77(3):655—661 ［3］Khaled K.F..Electrochim.Acta［J］，2003，48(17):2493—2503［4］Mikhailovskii Y.N.，Marshakov A.I.，Petrov N.A..Prot.Met.［J］，1997，33(3):293—295［5］ZHANG Tian-Sheng(张天胜).Corrosion Inhibitor(缓蚀剂)［M］，Beijing:Chemical Industry Press，2002:1—5［6］WANG Peng(王鹏).Quantitative Structure-activity Relationship and Research Methods(定量构效关系及研究方法)［M］，Harbin: Harbin Institute of Technology Press，2004:1—3［7］Bentiss F.，Traisnel M.，Vezin H.，Lagrenée M..Corros.Sci.［J］，2003，45(2):371—380［8］Khaled K.F.，Babic'-Samardˇzija K.，Hackerman N..Electrochim.Acta［J］，2005，50(12):2515—2520［9］Zhang S.G.，Lei W.，Xia M.Z.，Wang F.Y..J.Mol.Struct.(Theochem.)［J］，2005，732(1—3):173—182［10］Lebrini M.，Traisnel M.，Lagrenée M.，Mernari B.，Bentiss F..Corros.Sci.［J］，2008，50(2):473—479［11］HU Song-Qing(胡松青)，HU Jian-Chun(胡建春)，SHI Xin(石鑫)，ZHANG Jun(张军)，GUO Wen-Yue(郭文跃).Acta Phys.Chim.Sin.(物理化学学报)［J］，2009，25(12):2524—2530 ［12］Marshall G.R.，Cramer R.D..Trends Pharmacol.Sci.［J］，1988，9(8):285—289 ［13］Motoc I.，Harte W.E.，Sit S.Y.，Balasubramanian N.，Wrightput.Model［J］，1990，14:517—521［14］Kubinyi H..Drug Discovery Today［J］，1997，2(12):538—546［15］Bhongade B.A.，Gadad A.K..Bioorg.Med.Chem.［J］，2004，12(10):2797—2805 ［16］Ye Y.D.，Liao Q.H.，Wei J.，Gao Q.Z..Neurochem.Int.［J］，2010，56(1):107—117 ［17］SHEN Xiao-Xia(申晓霞)，XU Sheng-Zhen(徐胜臻)，CHEN Chang-Shui(陈长水).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(12):2419—2424［18］Popova A.，Sokolova E.，Raicheva S.，Christov M..Corros.Sci.［J］，2003，45(1):33—58［19］Khaled K.F..Electrochim.Acta［J］，2003，48(17):2493—2503［20］Abboud Y.，Abourriche A.，Saffaj T.，Berrada M.，Charrouf M.，Bennamara A.，Cherqaoui A.，Takky D..Appl.Surf.Sci.［J］，2006，252(23):8178—8184［21］Aljourani J.，Raeissi K.，Golozar M.A..Corro.Sci.［J］，2009，51(8):1836—1843 ［22］Wang X.M.，Yang H.Y.，Wang F.H..Corro.Sci.［J］，2011，53(1):113—121［23］Cramer R.D.，Patterson D.E.，Bunce J.D..J.Am.Chem.Soc.［J］，1988，110:5959—5967［24］Klebe G.，Abraham U.，Mietzner T..J.Med.Chem.［J］，1994，37(24):4130—4146 ［25］Sybyl Software，Version 8.1［CP］，St.Louis:Tripos Associates Inc.，2008［26］Jewell N.E.，Turner D.B.，Willett P.，Sexton G.J..J.Mol.Graphics Model［J］，2001，20(2):111—121［27］FENG Chang-Jun(冯长君)，YANG Wei-Hua(杨伟华)，MU Lai-Long(沐来龙)，YANG Chun-Feng(杨春峰).Acta Chimica Sinica (化学学报)［J］，2006，64(12):1213—1217［28］Wold S.，Sjstrm M.，Eriksson b.Syst.［J］，2001，58(2):109—130［29］Cawley G.C.，Talbot N.L.C..Neural Netw.［J］，2004，17(10):1467—1475［30］Depriest S.A.，Mayer D.，Naylor C.B.，Marshall G.R..J.Am.Chem.Soc.［J］，1993，115(13):5372—5384［31］Clark M.，Cramer R.D.，Jones D.M.，Patterson D.E.，Simeroth P.E..Tetrahedron Comput.Method［J］，1990，3(1):47—59(Ed.:Y，Z，A)。

苯并咪唑合成研究进展摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等，在药物化学中具有非常重要的意义；并可用于模拟天然超氧化物歧化酶（SOD)的活性部位研究生物活性，以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等.绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。

本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。

关键词：苯并咪唑配合物合成应用1合成苯并咪唑类化合物1。

1以邻苯二胺和羧酸（及其衍生物）为原料的合成继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物 2,5—二甲基苯并咪唑(1）后，Ladenburg用乙酸和 4-甲基邻苯二胺加热回流，也同样得到化合物1 .从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法，但通常需要很强的酸性条件[常采用 HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1］.1986 年 Gedye 等［2］首次报道了微波作为有机反应的热源，具有速度快、产率高、污染少、在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。

安全性高等优点。

例如, 路军等[3］只需反应 8 min, 产率一般可达 64%～88％。

Zhang［4］成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物。

.他们用路易斯酸为催化剂，在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应，合成条为催化剂时, 反应2h, 产率为95％。

用相同的原料，他们[5］还研究件比较温和。

当以ZrCl4了用磺酸作为催化剂，在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物，产率达到 96%, 反应时间也缩短为1h。

1。

2液相合成考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视。

例如，Raju 等[6］报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑。

苯并咪唑衍生物缓蚀机理的理论研究院金星;郑海英;刘艳霞【摘要】目的对五种苯并咪唑衍生物缓蚀剂的缓蚀性能进行理论评价,并对其缓蚀机理进行理论研究.方法采用量子化学计算与分子动力学模拟相结合的方法.结果苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)均分布在苯并咪唑环上,而2-对氯苄基苯并咪唑的最高占据轨道分布在苯并咪唑环上,最低空轨道分布在取代基上.分子的苯并咪唑环平行吸附在金属表面,取代基含有的烷基链会垂直于表面并指向溶液,对分子吸附的影响较小,而取代基含有的苯环则会发生平行吸附.在五种缓蚀剂分子中,苯并咪唑的能隙差(ΔE)为5.572 eV,在金属表面上的吸附能为364.19 kJ/mol,缓蚀性能最弱;2-对氯苄基苯并咪唑的能隙差为5.157 eV,吸附能为700.19 kJ/mol,缓蚀性能最强.结论苯并咪唑衍生物分子的取代基官能团会对缓蚀性能造成一定影响,缓蚀剂分子通过其前线轨道与Fe原子形成的配位键和反馈键稳定吸附在金属表面,吸附形态和前线轨道分布有关.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2018(015)008【总页数】6页(P44-49)【关键词】苯并咪唑;前线轨道;能隙差;吸附能;配位键;反馈键;平行吸附【作者】院金星;郑海英;刘艳霞【作者单位】察右中旗第一中学,内蒙古乌兰察布 013500;察右中旗第一中学,内蒙古乌兰察布 013500;集宁师范学院化学与化工学院,内蒙古乌兰察布 012000【正文语种】中文【中图分类】TG174.42苯并咪唑衍生物是一类含有 N原子的苯并杂环化合物，在该类化合物分子结构中的1,3位上各有一个高活性的N原子可以与金属表面的Fe发生相互作用进行吸附，可作为缓蚀剂使用，具有高效、低毒等优点，其基本结构如图1所示。

缓蚀剂的缓蚀性能受多种条件的影响[1]，但与分子自身的吸附性能密不可分。

几种咪唑类缓蚀剂对铜的缓蚀作用机理初步分析
曾涵;赵淑娴
【期刊名称】《新疆师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(026)001
【摘要】文章通过电化学方法对合成的几种咪唑类缓蚀剂在铜电极表面的电化学参数进行计算得出了以下结论:合成的缓蚀剂均为阳极型缓蚀剂而且其缓蚀效率具有极值;超过最佳浓度之后,缓蚀效率有所下降.这是其吸附模式在缓蚀效率极值前后发生变化的缘故.
【总页数】4页(P62-65)
【作者】曾涵;赵淑娴
【作者单位】新疆师范大学,生命科学与化学学院,新疆,乌鲁木齐,830054;新疆师范大学,生命科学与化学学院,新疆,乌鲁木齐,830054
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.环境友好型缓蚀剂对铜的缓蚀作用研究 [J], 卢声;姜敏
2.一种含二硫代氨基甲酸基团的硫酸缓蚀剂及其对铜的缓蚀作用 [J], 廖强强;岳忠文;沈曦;郁镇寅;李义久;周琪
3.几种咪唑类缓蚀剂的合成及其对铜缓蚀性能的测试 [J], 曾涵;刘瑞泉;王吉德
4.含苯并三唑和噻二唑单元的铜缓蚀剂制备和缓蚀作用 [J], 高立新;张大全;陆柱;
庞学良
5.新型高效酸性缓蚀剂DLY对碳钢和铜的缓蚀作用 [J], 杨昌柱;濮文虹;张敬东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

苯并咪唑类缓蚀剂的定量构效关系研究摘要采用2D-QSAR和3D-QSAR相结合的方法研究苯并咪唑类缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间的关系。

首先，采用量子化学密度泛函理论( DFT ) 对15种苯并咪唑类缓蚀剂的量子化学参数进行计算，并利用遗传函数近似算法( GA ) 建立量化参数与缓蚀效率之间的二维定量构效关系( 2D-QSAR ) 模型；其次，采用比较分子力场分析法( CoMFA ) 建立缓蚀剂分子的最优三维定量构效关系( 3D-QSAR ) 模型；最后基于3D-QSAR结果设计出了14种新型苯并咪唑类缓蚀剂分子，并利用2D-QSAR模型进行验证。

结果表明：苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀性能与其分子总能量E T、最高占据轨道能量E HOMO以及自旋极化a( Spin polarization ) 正相关；立体场和静电场对缓蚀剂活性的贡献分别为52.1%和47.9%，在R1位置引入体积大小适中且具有一定电负性的基团可提高缓蚀效率；设计缓蚀剂分子均具有较高的理论缓蚀效率，最优2D-QSAR模型对所设计分子的活性预测结果与3D-QSAR模型预测结果相吻合。

关键词：苯并咪唑；缓蚀剂；定量构效关系；分子设计ABSTRACTIn this thesis, studied the relationship between the benzimidazole inhibitor structure and corrosion inhibition performance of combined 2D-QSAR and 3D-QSAR method. Firstly, quantum chemical density functional theory ( DFT ) was used to calculate the quantum chemical parameters of 15 kinds of benzimidazole corrosion inhibitor. Than the genetic function approximation algorithm ( GA ) was used to study of two dimension quantitative structure-activity relationship(2D-QSAR) between quantum chemical parameters and their inhibition efficiency. Comparative molecular field analysis ( CoMFA ) method was used to establish the optimal 3D-QSAR model. Finally, based on the deeply reach of relationship between structure and inhibition efficiency of inhibitor molecules, design 14 kinds of new inhibitor molecules. The 2D-QSAR results show that the corrosion performance of benzimidazole inhibitors positive correlate with molecular total energy E T、the highest occupied orbital energies ( E HOMO ) and the Spin polarization of atomic energy; negative correlate with the first carbon atom nucleophilic attack index. 3D-QSAR study results show that the proportion of steric field and electrostatic field contribution to the inhibitor activity were 52.1% and 47.9% , introduce a functional group with moderate volume size, and certain electronegativity in the R1 position will improve the inhibition efficiency of corrosion inhibitor. The 3D-QSAR model prediction of designed molecular show high theoretical inhibition efficiency. The inhibitor molecules active forecast results by optimal 2D-QSAR model for the design molecules consistent with the 3D-QSAR model predictionsKeywords: Benzimidazole; Corrosion Inhibitor; Quantitative Structure Activity Relationship; Molecular Design目录第1章绪论 (1)1.1引言 (1)1.2 苯并咪唑类缓蚀剂 (2)1.2.1 苯并咪唑类缓蚀剂简介 (2)1.2.2 苯并咪唑类缓蚀剂研究现状 (2)1.3 二维定量构效关系方法 (5)1.3.1 二维定量构效关系方法简介 (5)1.3.2 二维定量构效关系方法研究现状 (6)1.4 三维定量构效关系方法 (6)1.4.1 三维定量构效关系方法简介 (6)1.4.2 三维定量构效关系方法研究现状 (7)1.5 本文研究内容 (7)第2章理论计算方法和软件简介 (9)2.1 软件简介 (9)2.1.1 Materials Studio软件简介 (9)2.1.2 SYBYL软件简介 (9)2.2 理论计算方法 (10)2.2.1 量子化学计算方法 (10)2.2.2 遗传算法 (10)2.2.3 PLS算法 (11)第3章苯并咪唑类缓蚀剂的二维定量构效关系研究 (13)3.1 引言 (13)3.2 研究对象 (14)3.3 计算方法 (14)3.3.1 量子化学计算 (14)3.3.2 2D-QSAR模型的建立 (15)3.4 结果与讨论 (16)3.4.1 2D-QSAR模型 (16)3.4.2 2D-QSAR模型验证 (18)3.5 本章小结 (22)第4章苯并咪唑类缓蚀剂的三维定量构效关系研究 (23)4.1 引言 (23)4.2 计算方法 (23)4.2.1 分子活性构象的确定 (23)4.2.2 分子叠合 (24)4.2.3 比较分子场分析法(CoMFA)模型构建 (25)4.3 结果与讨论 (25)4.3.1 CoMFA模型 (25)4.3.2 CoMFA等势图 (26)4.3.3 CoMFA模型验证 (27)表4-3 3D-QSAR模型模型预测的缓蚀效率值及其标准偏差 (27)4.5本章小结 (28)第5章新型苯并咪唑类缓蚀剂的分子设计 (30)5.1 引言 (30)5.2 基于CoMFA结果的分子设计 (30)5.3 基于2D-QSAR结果的活性预测 (32)5.4 本章小结 (32)结论 (34)致谢...................................................................................................... 错误！未定义书签。

第22卷第2/3期 2007年6月郑州轻工业学院学报(自然科学版J OURNALOF Z HENGZHO U UN I VERS I TY OF LI GHT I ND USTRY (Nat u ral ScienceV o. l 22 N o . 2/3Jun . 2007文章编号:1004-1478(2007 02/03-0035-02苯并咪唑衍生物的特性及应用研究进展高成庄, 李焱(焦作师范高等专科学校化学系, 河南焦作454000摘要:综述了苯并咪唑衍生物的质子泵抑制性、抗菌性、抗寄生虫性、抗病毒性、动脉粥样硬化活性等药用活性与工业抗蚀性的研究进展及其航天应用, 指出耐高温的聚苯并咪唑复合材料和低毒高效的苯并咪唑类药物的研究与合成是该领域未来研究的热点. 关键词:苯并咪唑; 杂环化合物; 质子泵抑制剂中图分类号:O621. 3 文献标识码:AProgress in the applicati on of benzi m i dazoles and their derivativesGAO Cheng zhuang , LI Y an(D ep t . of Che m. , J i aozuo T eachers Co llege , J iaozuo 454000, Chi naAbst ract :The recent advances in the st u dy of benzi m idazoles and their derivati v es and their application i n aerospace , inc l u d i n g using as pr o ton pu m p i n h i b ito r , anti m icr obia, l anti v irus , corrosion resistance , anti parasite , phar m ace utical andb iolog ical acti v ies aga i n st arteriosc ler osis are rev i e w ed, and the future ho t spot was the study and synthesis of heat resisti ng po lybenzi m idaoles and benzi m i d azo les w ith l o w poison and hi g h effic i e ncy . K ey w ords :benzi m idazole ; heterocyclic co m pound ; pr o ton pum p i n hibitor0 引言苯并咪唑类化合物是一种含有2个氮原子的苯并杂环化合物, 具有良好的生物活性和抗蚀性, 广泛用于药物中间体和工业酸洗缓蚀剂的制备. 近年来关于聚苯并咪唑的研究也倍受重视. 本文拟对苯并咪唑衍生物药用活性、工业抗蚀性的研究进展及聚苯并咪唑的航天应用进行综述.分泌过多有着直接关系, 迅速有效地抑制胃酸分泌是目前治疗消化性溃疡疾病的重要手段. 质子泵++(H /K -ATP 酶是胃酸形成的催化剂和最终控制者, 因此可以通过抑制质子泵有效控制胃酸分泌, 治疗消化系统溃疡. 质子泵抑制剂是目前药物研究的一个热点, 国内外众多学者都对此类化合物及[1]其活性作了研究和报道. 先后上市的奥美拉唑、兰索拉唑和伴托拉唑等药物, 从化学结构上看, 均为吡啶甲基亚磺酰基苯并咪唑类化合物. 1. 2 抗菌性苯并咪唑类化合物是1960年代研制开发的一类活性很强的内吸型杀菌剂, 主要品种有多菌灵和1 苯并咪唑衍生物的药用活性1. 1 质子泵抑制性消化性溃疡疾病是常见的多发病之一, 与胃酸收稿日期:2006-11-20基金项目:河南省科技攻关项目(0611033000, :#36#郑州轻工业学院学报(自然科学版[2, 3]2007年苯菌灵. 这2种杀菌剂诞生后发展很快, 迅速成为杀菌剂市场的领头军, 时至今日仍有相当的市场.然而, 由于已经使用了近40a 之久, 目前已产生一定的抗性. 多菌灵磷酯是在多菌灵基础上发展起来的一个新品种, 它将多菌灵与磷酸连接, 杀菌范围及[4]杀菌效果与多菌灵相似, 但成本明显降低. 1. 3 抗寄生虫性苯并咪唑氨基甲酸酯是一类发展非常迅速的广谱抗虫药, 是许多寄生蠕虫疾病治疗的首选药[5]物. 其中第一代药物, 如噻苯达唑因毒性太大已被淘汰, 目前应用的苯并咪唑类药物包括:阿苯达唑、奥芬达唑、奥苯达唑、芬苯达唑、左旋咪唑等, 广泛应用于人、畜寄生虫疾病的防治. 1. 4 抗病毒性苯并咪唑低分子量取代基衍生物, 如2[[2-[[1-(2-氨乙基 -4-哌啶基]氨基]-4-甲基-1H -苯并咪唑-1-基]甲基]-6-甲基-3-吡醇(J N J 2408068, 代表了一类体外有显著效果的新抗RSV (呼吸道合胞病毒药物. 实验表明, 连续暴露在J NJ 2408068气溶胶或其盐酸盐气溶胶中仅15m in 就可以有效抑制棉鼠肺部RSV A 和B 亚型的复制且没有显著的毒性, 对实验室病毒株的抑制效果比利巴韦林(15mm ol/L高10万倍, 同时对临[6, 7]床分离的人RSV 亚群A, B 和牛RSV 有很好的抑制作用. 此外, 苯并咪唑衍生物还可有效抑制多种病毒, 如型单纯疱疹病毒、人巨细胞病毒、人体免[8]疫缺损病毒、艾滋病病毒、丙型肝炎病毒等. 1. 5 动脉粥样硬化活性微粒体甘油三酯转移蛋白是极低密度脂蛋白聚集过程中的一个重要因子. 抑制该蛋白的活性, 能起到降低血脂水平的作用. 经动物实验证明:这类药物中的9-[4-[4-[(4! -三氟甲基-1, 1! -双苯基-2-基酰氨基]哌啶-1-基]-丁基]-9-[N-(2, 2, 2-三氟乙基 -甲酰氨基]-芴(B M S201038 能显著地降低血浆胆固醇和甘油三酯, 目前已进入临床[9]试验阶段. Jeffrey 等用苯并咪唑环取代哌啶环, 得到了一系列化合物, 从中筛选出活性最强的9-[4-[2, 5-二甲基-4-[4-[4! -三氟甲基-1, 1! -双苯基-2-基酰氨基]-苯并咪唑-1-基]-丁基]-9-[N-(2, 2, 2-三氟乙基 -甲酰氨基]-芴(B MS212122, 动物实验证明:B M S212122能比B MS201038更有效地降低仓鼠和猴的甘油三酯、胆固醇和低密度脂蛋白的水平. 此外, 苯并咪唑衍生物还被用作抗炎药物、抗组胺药物、抗癌药物和治疗白血2 苯并咪唑衍生物的工业抗蚀性酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗. 由于酸对各类金属设备均有腐蚀, 所以在酸洗时要加入缓蚀剂, 以减少酸的使用量, 抑制金属在酸性介质中的腐蚀, 提高酸洗效果, 延长设备的使用寿命. 苯并咪唑类酸洗缓蚀剂最早出现于1980年代, 因为毒性较低, 具有[10]极大的开发价值.沈建等研究认为, 苯并咪唑类化合物在质量分数5%的H C l 中对碳钢具有明显缓蚀效果. 室温下, 2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高; 50∀时2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高. 其中2-对氯苄基苯并咪唑在上述2种条件下缓蚀率均在[12]97%以上. 史志龙等研究认为, 烷基苯并咪唑化合物在盐酸溶液中对铜具有较好的缓蚀作用, 且长碳链的2-十一烷基苯并咪唑缓蚀效果优于2-己基苯并咪唑.[11]3 聚苯并咪唑的航天应用聚苯并咪唑(PB I, 通常由芳香族胺和芳香族二元羧酸或其衍生物缩聚而得. 是最早应用于耐高温粘结剂的杂环高分子之一, 具有优良的瞬间耐高温、耐高低温交变及超低温性能. 可广泛用于铝合金、铣合金、铜、钢、玻璃纤维、炭纤维增强复合材料等金属及非金属的粘结.PB I 纤维比一般玻璃纤维、聚芳酰胺纤维等具有优越的尺寸稳定性和耐磨性, 同时阻燃性能优异, 在400∀以上仍具有非常优良的力学和电学性能, 因此常被用作航空及宇航人员防护用的不燃烧材料以及超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩、尾翼, 耐烧蚀涂层, 印制线路板, 宇宙飞船耐辐射材料等. 今后, 随着航天技术的发展和巡航导弹飞行速度的提高, 耐高温的聚苯并咪唑复合材料将具有更广阔的发展前景.[13]4 结语苯并咪唑衍生物以其优异的结构和性能特点应用十分广泛, 多年来一直是研究的热点, 具有较高的合成价值. 近年来, 耐高温的聚苯并咪唑复合材料和低毒高效的苯并咪唑类药物, 特别是质子泵抑制剂和抗菌剂的研究尤其引人注目, 此类新材料、新化合物的研究与合成也将是该领域未来研究的重点和热点.(下转第57页第2/3期何景福:新型材料在卷烟降焦减害中的应用#57#s m oke usi ng b i o l og ical substances [P ].U S :5909736, 1999-06-08.[18]戴亚. 血红蛋白的提取及降低卷烟烟气中N -亚硝胺含量的初步实验[J].烟草科技, 2001, (1:19 21. [19]Em a m i I m a m.C i ga re tte filters conta i n i ng free radicalF rance :scavengers to reduce carc i nogenic ity [P ].2772561, 1999-06-25.[20]李丛民, 田卫群. 类胡萝卜素清除焦油中自由基的研究[J].烟草科技, 2000, (8:22 23. [21]郭灿城. 烟草生物降焦剂[P ].CN:99115651. X, 2000-05-10.[22]刘世民. 一种新型材料卷烟及方法[P ].CN:1100610A, 1995-03-29.[23]申骏声, 刘丽. 香烟降焦新型过滤材料及其生产工艺[P].CN:1080498A, 1994-01-12.[24]恽之瑜. 沸石在去除卷烟烟气中亚硝胺的应用[J].应用化学, 2000, (3:276 279.[25]刘建福. 低焦油、低自由基、富硒烤烟型卷烟的研制[J].中国烟草学报, 2001, (3:11 14.[26]王晓葵. 不同脱乙酰度的壳聚糖对降低卷烟焦油和烟碱释放量的作用[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版, 2002, (2:104 107.[27]贾鹏. 低自由基低焦油卷烟的研制开发[J].北京烟草, 1999, (4:20 21.[28]李丛民. 钼酸盐对卷烟燃烧氧化反应的催化作用[J].化学通报, 2002, (3:201 204.[29]孟仟祥. 选择性消除烟气中致癌物质的香烟嘴棒添加剂[P ].CN:99117698. 7, 2001-02-28. [30]张晓峰. 烟草降焦剂[P ].C N:98104728. 9, 1999-07-28. [31]汪荣慧. 脱除香烟烟气中有害物质用的丙纶丝束[P ].CN:99122539. 2, 2001-05-30.[32]王英. 降低卷烟烟雾中亚硝胺含量的添加剂及含该添加剂的卷烟[P ].CN:99114106. 7, 1999-09-22. [33]Brandy F i sher . R educi ng r i sk [J ].T obacco R eporter , 2000, (6:56 61. [34]Sung , M ichae. l M ethod and productfor reduc i ng tar andn i coti ne i n c i garettes[P ].U S :6153119, 2000-11-28.(上接第36页参考文献:[1] 杨晓轩, 潘莉, 程卯生, 等. H +/K+-ATP 酶抑制剂苯并咪唑类衍生物的研究[J].中国药物化学杂志, 2000, 10(2:107 109.[2] 刘长令, 翟煜翥, 张运晓, 等. 防治灰霉病用杀菌剂的开发[J].农药, 2000, 39(3:1 6.[3] 田敏, 王陆瑶, 陈邦, 等. 芳香基苯并咪唑衍生物的合成、表征及抑菌活性研究[J].化学通报, 2005, 68(9:709 713.[4] 王敏, 张一宾. 聚咪唑基杀菌剂的研究开发进展[J].现代农药, 2003, 2(1:36 38.[5] 高学军, 李庆章. 苯并咪唑氨基甲酸酯类抗蠕虫药物作用机理研究进展[J].东北农业大学学报, 2004, 35(4:492 495.[6] 方学平, 梅兴国. 呼吸道合胞病毒化学治疗药物的研究进展[J].国外医学药学, 2005, 32(2:115 119.[7] Andries K, M oerem ans M, G ev ers T. Substituted benzm i dazoles w ith nano i m o l a r activ i ty aga i nst respiratory syn cytial v irus[J ].An tiv ira l R es , 2003, 60(3:209 219.[8] 邹坚, 陈鸿珊. 抗H CV 药物研究进展[J].中国药学杂志, 2004, 39(6:403 405.[9] 闵真立, 姜凤超. 抗动脉粥样硬化药物研究进展[J].药学进展, 2004, 28(3:108 116.[10]温玉麟. 药物与化学物质毒性数据[M ].天津:天津科学技术出版社, 1989.[11]沈建, 余鼎声, 庞正智. 苯并咪唑类化合物作为碳钢缓蚀剂的研究[J].北京化工大学学报, 2005, 32(4:110 112.[12]史志龙, 庞正智. 新型铜酸洗缓蚀剂烷基苯并咪唑的研究[J].北京化工大学学报, 2002, 29(2:52 54. [13]王继刚, 郭全贵, 刘朗, 等. 炭材料的高温粘结剂(∃[J].兵器材料科学与工程, 2003, 26(5:68 72.。

专利名称：含苯并咪唑高温铜缓蚀剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：夏明珠,王天易,雷武,王风云
申请号：CN201310371878.1
申请日：20130823
公开号：CN103436888A
公开日：
20131211
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种含苯并咪唑高温铜缓蚀剂，特别涉及用于高温循环冷却水系统中的铜缓蚀剂。

它由苯并咪唑(BI)、苯并三氮唑(BTA)、巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯并三氮唑(TTA)的混合物、氢氧化钠(NaOH)和水(HO)组成。

经实践证明，该种铜缓蚀剂的投用不仅在低温下对铜有极好的缓蚀作用，而且避开了纯BTA型唑类缓蚀剂在高温下易升华的问题，保证了此种铜缓蚀剂在高温下也同样有良好的缓蚀阻垢效果。

本发明的含苯并咪唑高温铜缓蚀剂对环境无危害，当活性成分的投药量为1~2mg/L时，对高温体系中铜的腐蚀率小于0.001mm/a，是一种高效环保型高温铜缓蚀剂。

申请人：南京理工大学
地址：210094 江苏省南京市孝陵卫200号
国籍：CN
代理机构：南京理工大学专利中心
代理人：朱显国
更多信息请下载全文后查看。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue XuebaoActa Phys. 鄄Chim. Sin ., 2008, 24(7：1239-1244July Received:January 16, 2008; Revised:March 25, 2008; Published on Web:May 7, 2008.∗Ⓒ Editorial office of Acta Physico ⁃ Chimica Sinica苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价张军1赵卫民2郭文跃1, ∗王勇2, ∗李中谱1(1中国石油大学物理科学与技术学院, 山东东营257061;2中国石油大学机电工程学院, 山东东营257061摘要：采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法, 对2⁃巯基苯并咪唑(A 、2⁃氨基苯并咪唑(B 、2⁃甲基苯并咪唑(C 和苯并咪唑(D 等四种缓蚀剂抑制HCl 对碳钢腐蚀的性能进行理论评价, 并对其缓蚀机理进行分析. 全局活性指数的计算表明, 四种分子中, 2⁃巯基苯并咪唑分子具有最强的反应活性; 对于其他三种分子, Fukui 指数和全电子密度分布指出, 2⁃氨基苯并咪唑具有两个亲电攻击中心, 可在金属表面形成双中心吸附, 其缓蚀性能应优于2⁃甲基苯并咪唑和苯并咪唑; 缓蚀剂分子与三层铁原子表面相互作用的分子动力学模拟进一步确认2⁃甲基苯并咪唑比苯并咪唑在金属表面吸附更稳定. 综合量子化学计算和分子动力学模拟的计算结果, 四种缓蚀剂分子缓蚀效率的顺序应为A > B > C > D , 缓蚀性能的理论评价结论与实验结果相吻合. 关键词：苯并咪唑; 缓蚀剂;理论评价;量子化学计算;分子动力学模拟中图分类号：O646;TG174.42Theoretical Evaluation of Corrosion Inhibition Performance of Benzimidazole Corrosion InhibitorsZHANG Jun 1ZHAO Wei ⁃ Min 2GUO Wen ⁃ Yue 1, ∗ WANG Yong 2, ∗ LI Zhong ⁃ Pu 1(1College of Physics Science and Technology, China University of Petroleum, Dongying 257061, Shandong Province, P. R. China ; 2College of Mechanical and Electronic Engineering, China University of Petroleum, Dongying 257061,Shandong Province, P. R. China Abstract ：The inhibition performance of four corrosion inhibitors in HCl mild steel corrosions, including 2⁃ mercaptobenzimidazole (A , 2⁃ amidobenzimidazole (B , 2⁃ methylbenzimidazole (C , and benzimidazole (D , was theoretically evaluated using quantum chemistry calculations and molecular dynamics simulations, and the corrosion inhibition mechanism was analyzed. Global activity indices indicated that 2⁃ mercaptobenzimidazole bore the highest reaction activity among the four molecules. For the three other molecules, Fukui indices and total electron density distributions suggested that 2⁃ amidobenzimidazole possessed two electrophilic attack centers, which enabled multi ⁃ center adsorption of the molecule on metal surfaces and thus had preferable corrosion inhibition performance compared to 2⁃methylbenzimidazole and benzimidazole. Molecular dynamics simulation results showed that 2⁃ methylbenzimidazole was more stably adsorbed on the metal surfaces than benzimidazole did when the interaction of the inhibitor molecules with three layers of iron atoms was considered. With the help of the theoretical results, the efficiency order of the four inhibitors was found to be A > B > C > D , which accorded well with experimental results. Key Words ：Benzimidazole; Corrosion inhibitor; Theoretical evaluation;Quantum chemistry calculation;Molecular dynamics simulation腐蚀是困扰工业发展的一个极为突出的问题.在众多的防腐蚀方法中, 缓蚀剂因具有经济、高效、适应性强等优点, 被广泛应用在石油、石化、钢铁、电力和建筑等领域, 发挥着极其重要的作用. 近年1239Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2008Vol.24来, 随着人们环保意识的增强, 研发新型高效、环境友好的绿色缓蚀剂越来越受到重视[1-3]. 然而传统的缓蚀剂设计与评价方法是建立在猜测和大量探索性实验的基础之上, 成本高, 周期长, 工作带有一定的盲目性, 因此设计开发新型缓蚀剂迫切需要理论指导.计算机分子模拟方法是一种可以在分子水平对复杂体系进行研究的有效手段, 能够提供有关缓蚀剂分子结构、电子分布和吸附过程的详细信息, 为深层次探讨缓蚀机理和开展缓蚀剂分子设计创造了条件. 1971年Vosta 等[4]用量子化学方法进行缓蚀机理的研究, 开创了量子腐蚀电化学. 此后, 量子化学方法研究的热点集中在缓蚀剂分子结构和缓蚀效率之间的关系上, 取得许多有价值的成果. 21世纪初, 研究人员开始将目光转向缓蚀剂/金属界面体系的量子化学研究上. Sein 等[5]做了大量有益的工作, 揭示了缓蚀剂分子的吸附行为对缓蚀性能影响的规律, 对深入认识缓蚀机理有重要意义. 随着科技的发展, 缓蚀机理的研究开始从静态向动态, 从小体系向介观尺度过渡; 国外研究人员[6-8]率先开展了缓蚀机理和缓蚀剂分子设计的分子动力学模拟研究, 分析了溶剂、温度和压力等因素对缓蚀剂在金属表面吸附行为的影响, 研究结果为开展缓蚀剂分子设计提供了直观依据. 目前缓蚀剂的量子化学计算和分子动力学模拟研究虽取得了一些成果, 但还非常薄弱, 且两种研究方法相互独立, 如果将两种方法结合起来, 可系统地研究缓蚀剂分子的结构特征及缓蚀剂与金属表面的作用机制, 对进一步开展缓蚀剂分子设计和性能评价具有重要意义.苯并咪唑类化合物可有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀[9,10], 是一类优良的缓蚀剂. 本文以2⁃巯基苯并咪唑、2⁃氨基苯并咪唑、2⁃甲基苯并咪唑和苯并咪唑等四种缓蚀剂为研究对象(见表1, 采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法, 对缓蚀剂分子的结构特征、反应活性和选择性以及在金属表面的吸附行为开展多尺度的模拟研究, 对其缓蚀性能进行系统的理论评价, 分析其缓蚀机理, 以期探索一条通过理论方法设计开发新型缓蚀剂的有效途径.1计算方法密度泛函理论(DFT是一种经济、高效的量子化学计算方法, 可提供足够精确的几何构型和电子分布等信息[11], 在缓蚀剂性能分析和缓蚀剂/界面相互作用等方面得到广泛应用. 本文采用Gaussian 03W 软件包[12]中的DFT/B3LYP方法, 在6⁃ 31G ∗基组水平上对研究分子进行几何构型优化, 并进行频率分析, 确保所得的结构均为势能面上的极小点(无虚频; 在同一基组水平上计算分子的前线轨道分布、全局参量(如化学势U 、硬度η 、软度S 和亲电指数ω , 用于分析缓蚀剂分子的反应活性和选择性. Fukui 指数[13]等局部参量采用Material Studio 4.0软件包中的DMol3[14]模块, 运用加极化的双数值基组DND 和GGAPW91交换关联函数计算得出.缓蚀剂分子与铁表面的相互作用采用分子动力学模拟(MD方法. 选取晶体Fe(110晶面为吸附表面[15], 表面体系厚度为三层共计396个Fe 原子, 面积2.73nm × 2.81nm. 计算过程中“冻结”表面体系中所有原子, 吸附分子保持与金属表面自由相互作用. 模拟中使用Materials Studio 4.0软件包中的COM ⁃ PASS 力场对体系进行优化, 正则系综(NVT[16]的MD 模拟通过Discover [17]模块完成. 模拟温度为298K, 采用Andersen [18]恒温器进行温度控制. 各分子起始速度由Maxwell ⁃ Boltzmann 分布随机产生. 在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设基础上, 运用Velocity Verlet 算法[19]求解牛顿运动方程. van der Waals 和库仑相互作用采用Charge Group 方法计算, 该方法使用的基团势函数可表示为[20]Φ =Q ++2+…[ ](1其中, Q 、μ 、θ 和Θ 分别为该基团所带总电量、偶极矩、电四极矩和方位角, R 为基团中心所在的径向距离. 截断半径为1.2nm, 截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正. 模拟中时InhibitorConformation Abbreviationefficiency [9]2⁃ mercaptobenzimidazoleA90.0%2⁃ aminobenzimidazole B 88.4%2⁃ methylbenzimidazole C 61.7%benzimidazole D58.9%表1四种苯并咪唑类缓蚀剂的分子结构和缓蚀效率Table 1Conformations and experimental inhibitionefficiencies for four benzimidazole inhibitors1240No.7张军等：苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价间步长为1fs, 模拟时间为1000ps, 每2500步记录1帧(Frame.所有计算均在Pentium IV 计算机上完成.分子在Fe 表面的吸附能由下列公式计算得出[6]E adsorption =(E molecule +E surface -E total(2其中, E adsorption 为吸附能; E molecule 是自由分子的能量;E surface 是未吸附分子时金属表面的能量; E total 是包含一个分子和金属表面体系的总能量. 通过分析能量随时间演化轨迹发现, 150ps 时体系就开始达到平衡, 后500ps 时已充分平衡(图1所示为代表性的MD 模拟后500ps 吸附能波动曲线, 因此选择后500ps 进行取样平均, 求得各分子吸附能和吸附构型结构参数的统计平均值.2结果与讨论2.1优化分子结构四种苯并咪唑类缓蚀剂分子在B3LYP/6⁃ 31G ∗理论水平优化的结构如图2所示. 为了便于比较, 图中括号内给出了Sundaraganesan 等[21]采用B3LYP/6⁃ 311G ∗∗方法计算的苯并咪唑的结构参数. 可以看出, 两种方法所得结果具有较好的一致性. 另外, 各分子咪唑环中原子之间的键长和内键角均分别介于0.131-0.142nm 和104.1° -113.9°之间, 与报道的苯并咪唑衍生物结构参数的实验数据也基本相符[22,23]. 这些都说明本文对缓蚀剂分子结构的优化所采用的方法是可靠的. 如图2所示, 四种分子几何构型均为平面结构, 分子中的苯环和咪唑环共面形成共轭大仔键, 具有很强的共轭效应; 各分子中1N —2C 键长均为0.138nm, 为单键结构; 3N —2C 之间的平衡距离为0.131nm, 接近双键结构, 进一步表明苯并咪唑环共轭效应的存在[23]. 各分子中, 与2C 原子所成的三个键呈平面结构, 说明该原子具有sp 2杂化. A 、B 两分子2位取代基官能团上S 、N 杂原子含有孤对电子, 易与Fe 的空d 轨道形成配位键, 形成更加稳定的吸附.2.2全局反应活性前线轨道理论认为[24], 反应物间的相互作用仅图12⁃巯基苯并咪唑(A在Fe 表面吸附能的波动曲线Fig.1Fluctuation of the adsorption energy of 2⁃mercaptobenzimidazole (Aon Fesurface图2A, B, C 和D 分子在B3LYP/6⁃ 31G ∗理论水平优化的几何构型Fig.2Optimized structures for A, B, C and D molecules at B3LYP/6⁃ 31G ∗ levelbond length in nm, bond angle in degree ; A 2⁃ mercaptobenzimidazole; B 2⁃aminobenzimidazole; C 2⁃ methylbenzimidazole; D benzimidazole1241Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2008Vol.24发生在分子的前线轨道之间. 为分析缓蚀剂在金属表面的吸附过程, 须考虑吸附分子的最高占有轨道(HOMO和最低未占轨道(LUMO.图3和图4分别为四种缓蚀剂分子的HOMO 和LUMO 分布图. 可以看出, 由于苯并咪唑环上存在共轭大π 键,四个分子的HOMO 和LUMO 均离域于整个分子, 这种分布可使缓蚀剂分子倾向于平行吸附在金属表面, 既有利于金属表面空的d 轨道接受缓蚀剂分子所提供的电子形成配位键, 也有利于缓蚀剂分子利用其反键轨道接受来自金属表面的电子而形成反馈键, 使缓蚀剂分子在金属表面形成稳定吸附, 从而有效阻碍腐蚀介质向金属表面扩散.缓蚀剂分子的全局参数可通过密度泛函理论计算得出. 对于包含N 个电子的体系, 在外场ν (r ➝一定的情况下, 化学势(U 等于电负性(χ 的负值, 定义为体系总能量(E 对电子数(N 的一阶导数[25]:U =-χ =(ν (r ➝(3在密度泛函理论方法中, 硬度(η 定义为体系总能量(E 对电子数(N 的二阶导数[26]:η =2(ν (r ➝(4全局软度[27]定义为S =η -1(5Parr 等[28]引入亲电指数(ω , 用来衡量一个分子的亲电子能力大小, 定义为ω =U 2(6四种缓蚀剂分子的总能量(E T 、化学势(U 、硬度(η 、软度(S 和亲电指数(ω 等全局活性指数的计算数据列于表2. 可见, 四种分子中A 的硬度值最小, 软度值最大, 化学势的绝对值最大, 表明该分子具有最强的反应活性, 最易得到或失去电子, 这一结论可从亲电指数(A 最大得到进一步证实. 因此A 应具有最好的缓蚀性能, 这与实验结果相一致[9]. 对于其他三种分子(B 、C 、D , 各全局指数的数值差别很小, 这种情况下全局反应活性参数不能区分其缓蚀效率, 因此需考虑采用其他标准来衡量其缓蚀能力. 2.3局部选择性为进一步评价其余三种分子的缓蚀性能, 采用Fukui 指数对分子的局部反应活性进行分析. Fukui 指数[13,27]不仅可以测定分子的化学活性点位和强弱, 同时还可以确定活性区域的亲核或亲电子特性. 在外加势场ν (r ➝一定的情况下, Fukui 函数f (r ➝定义为电子密度ρ (r ➝对电子数N 的一阶偏导[27]:D-379.86-3.102.910.341.65表2四种缓蚀剂分子的总能量(E T 、化学势(U 、硬度(η 、软度(S 和亲电指数(ωTable 2Total energy (E T , chemical potential (U , hardness (η , softness (S , and electrophilicity (ωfor four inhibitor molecules1242No.7张军等：苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价f (r ➝=ν (r ➝(7应用有限差分近似, Fukui 函数f (r ➝可表示为[29]f i (r ➝+=q i (N +1-q i (N (8f i (r ➝ -=q i (N -q i (N -1(9式中, q i (N 、q i (N +1、q i (N -1 分别是分子为中性、阴离子和阳离子时, 分子中原子i 所带的电量; f i (r ➝+和f i (r ➝-分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数, 表示分子中原子i 得/给电子能力的强弱, 数值越大, 得/给电子能力越强.Fukui 指数采用密度泛函理论方法并结合Mulliken 布局分析得出, 计算数据列于表3. 对于亲核攻击而言, 三种分子最可能的活性中心均集中在6C 和9C 原子上, 其f (r ➝+的数值分别为0.11(B 、0.09(C 和0.10(D , 因此6C 和9C 点位的化学反应活性强弱顺序为B > D > C ; 比较分子的给电子能力可以发现, 三种分子的亲电攻击中心主要集中在各分子的3N 原子上, 其f i (r ➝-数值分别为0.11(B 、0.10(C 、0.10(D , 此外B 分子取代基中的10N 原子也具有较高的Fukui 指数, f i (r ➝-数值为0.10, 因此三种分子给电子能力的顺序为B > C ‗ D . 综合亲电攻击和亲核攻击指数两方面的分析, 缓蚀剂分子B 的局部反应活性明显优于C 、D , 有利于其与Fe 表面形成稳定的配位键和反馈键, 从而达到良好的缓蚀效果.图5为各分子的全电子密度分布, 可见, B 、C 和D 分子中的3N 原子具有很高的电子密度, 这一结果与上述Fukui 指数的计算结果完全吻合. 对于B 分子, 除3N 原子之外, 10N 原子上也具有很高的电子密度, 表明该分子具有两个亲电攻击中心, 可在金属表面形成更加稳定的双中心吸附, 因此具有更好的缓蚀性能. 对于C 和D 两种分子, Fukui 指数的计算结果不能准确区分二者的局部活性强弱, 对此我们将采用分子动力学模拟方法, 通过分析缓蚀剂与铁表面的相互作用做进一步判断. 2.4分子动力学模拟缓蚀剂分子在三层铁表面吸附的计算过程中发现, 无论初始构型如何(缓蚀剂分子垂直、倾斜或平行于Fe 表面, 体系达到平衡后, 缓蚀剂分子均倾向于和金属表面平行, 并在其平衡位置附近做微小振动. 缓蚀剂及水分子在铁表面的平衡吸附构型如图6所示, 表4则给出其吸附角及分子质心与表面距离的统计平均值. 可见, 四种缓蚀剂分子吸附角的统计平均值均小于1.7° , 进一步表明其具有平行吸附的趋势, 这与上述分析HOMO 和LUMO 分布所得出的结论相吻合.缓蚀剂与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的一个重要指标. A 、B 、C 、D 及H 2O 分子在Fe 表面吸附能的计算结果列于表4. 可见, 各缓蚀剂分子的吸附能都明显比水分子的大, 说明A -D 分子均可以i +i -9C 0.1010S 0.2510S 0.16B 6C 0.113N 0.119C 0.1110N 0.10C 6C 0.093N0.109C 0.09D6C 0.103N0.109C0.10表3四种缓蚀剂分子的Fukui 指数Table 3Fukui index values for the four corrosioninhibitor molecules等值面图形D图6分子在Fe 表面的平衡吸附构型Fig.6Adsorption configurations on iron surface forinhibitormolecules12431244 Acta Phys. -Chim. Sin., 2008 2 3 4 5 6 Vol.24 表 4 分子在 Fe 表面的吸附能、方位角和距离的统计平均值 Table 4 Statistic average values of adsorption energies (Eadsorption, orientation angles (β, and distances (d on iron surface for molecules Molecule A B C D H2O Eadsorption /(kJ · mol-1 327.3 300.0 300.6 255.4 184.1 β/(°a 0.92 1.33 1.69 0.86 26.75 d/nmb 0.304 0.297 0.296 0.295 0.308 Ramachandran, S.; Jovancicevic, V. Corrosion, 1998, 3: 259 Cruz, J.; Martinez-Aguilera, L. M. R.; Salcedo, R.; Castro, M. Int. J. Quantum Chem., 2001, 45: 546 Vosta, J.; Eliasek, J. Corros. Sci., 1971, 4: 223 Sein, Jr. L. T.; Wei, Y.; Jansen, S. A. Synthetic Metals, 2004, 143: 1 Andreas, K.; Selma, H.; Wolfgang, E. G. H.; Jürgen, O. B.; Kronberger, H.; Gerhard E. N.; Zifferer, G. J. Chem. Phys., 2003, 19: 9719 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Bartley, J.; Huynh, N.; Bottle, S. E.; Flirt, H.; Notoya, T.; Schweinsberg, D. P. Corros. Sci., 2003, 45: 81 Duda, Y.; Govea-Rueda, R.; Galicia, M.; Beltran, H. I.; Zamudio-Rivera, L. S. J. Phys. Chem. B, 2005, 47: 22674 Popova, A.; Christov, M.; Raicheva, S.; Christov, M. Corros. Sci., 2004, 46: 1333 Khaled, K. F. Electrochim. Acta, 2003, 48: 2493 Cruz, J.; Pandiyan, T.; García-Ochoa, E. J. Electroanal. Chem., 2005, 583: 8 Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, Revision B.03. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 2003 Parr, R. G.; Yang, W. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106: 4049 Materials Studio 4.0. DMol3/Accelrys, San Diego, CA, USA, 2005 Liu, X. Y.; Chen, S. H.; Ma, H. Y.; Liu, G. Z.; Shen, L. X. Appl. Surf. Sci., 2006, 253: 814 Heermann, D. W. Computersimulation methods in the theoretical physics. Trans. Qin, K. C. Beijing: Peking University Press, 1996 [理论物理学中的计算机模拟方法 . 秦克成译. 北京 : 北京大学出版社, 1996] a: for inhibitor molecules, the orientation angles are the angles between the projections on the surface of lines connecting 2C with the mid point of 7C and 8C; and for H2O molecule, the orientation angle is the angle between the projection on the surface of line connecting O with the mid point of H and H. b: the distance between the molecular centroid and the surface 取代水分子而吸附在金属表面. 四种缓蚀剂分子中, D 的吸附能最小 (255.4 kJ· mol , A 的吸附能最大 -1 (327.3 kJ · mol -1. 因此从分子动力学模拟的结果来看, A的缓蚀性能最好, D的缓蚀性能最差; B、 C两分子的吸附能基本相等 , 但 B具有两个亲电攻击中心 , 其局部反应活性明显优于 C;C、 D 两分子的全局变量和局部变量的数值虽相差无几 , 但是 C的吸附能明显比 D大 , 这意味着当吸附发生时, C分子在 Fe表面吸附更牢固, 更有利于提高缓蚀效率. 17 18 19 20 Materials Studio 4.0. Discover/Accelrys, San Diego, CA, USA, 2005 Berendsen, H. J. C.; Postma, J. P. M.; van Gunsteren, W. F. J. Chem. Phys., 1984, 81: 3684 Allen, M. P.; Tildesley, D. J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987 Maitland, G. C.; Rigby, M.; Smith, E. B.; Wakeham, W. A. Intermolecular forces: their origin and determination. London: Oxford University Press, 1987 3 结论采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的系统的理论评价 . 化学势 (U、硬度(η、软度 (S 和亲方法, 对四种苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀性能进行了咪唑(A具有最强的反应活性, 缓蚀性能最好; Fukui 指数和全电子密度分布指出, 2-氨基苯并咪唑(B具有两个亲电进攻中心 , 可在金属表面形成双中心吸附, 其缓蚀性能优于 2-甲基苯并咪唑(C和苯并咪唑 (D; 缓蚀剂分子与三层铁原子表面相互作用的分子动力学模拟进一步确认了 2-甲基苯并咪唑 (C 比苯并咪唑(D在金属表面吸附更稳定. 综合考虑分子动力学模拟和量子化学计算结果 , 四种缓蚀剂分子的缓蚀效率的顺序为 A>B>C>D, 这与实验评价结果是完全一致的, 进而验证了本文采用理论方法进行缓蚀剂性能评价的合理性. References 1 Jovancicevic, V.; Ramachandran, S.; Prince, P. Corrosion, 1999, 5: 449 电指数(ω等全局活性指数的计算表明, 2-巯基苯并 21 22 Sundaraganesan, N.; Ilakiamani, S.; Subramani, P.; Joshua, D. B.Spectrochim. Acta A, 2007, 67: 628 Bei, F. L.; Chen, H. Q.; Yang, X. J.; Lu, L. D.; Wang, X. Acta Chim. Sin., 2004, 62: 328 [卑凤利, 陈海群, 杨绪杰, 陆路德, 汪信. 化学学报, 2004, 62: 328] 23 Bei, F. L.; Chen, H. Q.; Yang, X. J.; Lu, L. D.; Wang, X. Chin. J. Org. Chem., 2004, 20: 300 汪 [卑凤利, 陈海群, 杨绪杰, 陆路德, 信. 有机化学, 2004, 20: 35] 24 25 26 27 28 29 Bereket, G.; Hur, E.; Ogretir, C. J. Mol. Struct. -Theochem, 2002, 578: 79 Parr, R. G.; Donnelly, R. A.; Levy, M.; Palke, W. E. J. Chem. Phys., 1978, 68: 3801 Parr, R. G.; Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105: 7512 Yang, W.; Parr, R. G. Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 1985, 82: 6723 Gómez, B.; Likhanova, N. V.;Domínguez Aguilar, M. A.; Parr, R. G.; Szentpaly, L.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121: 1922 Olivares, O.; Hallen, J. M.; Martínez-Magadán, J. M. J. Phys. Chem. A, 2005, 109: 8950。