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第七章 芳烃

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7章-芳烃10.4

7章-芳烃10.4


(CH)x , x>=10
H H HHH
[18][18]-轮烯
H
芳香性
化合物的结构为：环状平面的共轭体系，其 化合物的结构为：环状平面的共轭体系， 平面的共轭体系 中π电子数等于4n＋2 (n=0,1,2……)。这个规则 电子数等于4n 4n＋ 称为Huckel规则。 称为Huckel规则。 Huckel规则
(Aryl)， Ar表示 表示。 三、芳基 (Aryl)，用Ar表示。
CH2
C6H5
Ph或φ 或 苯基
phenyl
C6H5CH2 Bz 苯 甲基 或 苄基
benzyl （ phenyl methyl)
第三节 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代反应
1. 硝化反应
NO2
H2SO4 55－60 C －
。
+ HONO2
一、休克尔规则(Huckel’s Rule) 休克尔规则(Huckel (Huckel’
1.芳香性 1.芳香性
环丁二烯
环辛四烯
2.含(4n+2)个 2.含(4n+2)个π电子的芳烃实例
环丙烯正离子
萘
蒽
HH
[10]-轮烯 [10]-
H
HH
H
[14][14]-轮烯
轮烯：具有交替的单双键的单环多烯烃 轮烯：
70%
CH3CH2CH2
重排
CH3CHCH3
二、反应不易控制在一元取代阶段，常常得到 反应不易控制在一元取代阶段， 一元、二元、 一元、二元、多元取代产物的混合物
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 CH3 +
CH3
CH3
CH3Cl AlCl3
第七章 芳香烃

第七章 芳香烃


当取代基较复杂、不饱和烃基时， 当取代基较复杂、不饱和烃基时，芳环为取代基 举例 1.2.2 芳烃衍生物的命名 -NO2,-X,-R X,芳环为母体 芳环为取代基
OH,-CO-,CHO,- H,-NH2,-OH,-CO-,CHO,-SO3H,-COOH
二个取代基和三个取代基的命名。 二个取代基和三个取代基的命名。举例 1.2.3 芳基的命名 举例
2 苯的结构 2.1 凯库勒式 2.2 现代价键理论 结构特点：（1）一个大π键（封闭的共轭π键） 一个大π 封闭的共轭π 结构特点： （2）完全共轭（键长一样，共轭能大） 完全共轭（键长一样，共轭能大） （3）很稳定 3 单环芳烃的来源和制法 模型
3.1 煤的干馏 3.2 石油的芳构化 4 单环芳烃的性质 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 举例 侧链的性质：取代，氧化 侧链的性质：取代， 4.1 取代反应 4.1.1 卤代反应
注意: 烷基化反应易发生异构化, 注意 :1 烷基化反应易发生异构化 , 酰基化反应不易发生 异构化 举例
2 烷基化反应不易停留在一元取代，酰基化反应易停 烷基化反应不易停留在一元取代， 留在一元取代 举例 举例
3 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 4.2 侧链上的反应 4.2.1 取代反应
条件: 条件:光照或加热 反应历程: 反应历程:自由基链反应 α-H上的取代 4.2.2 氧化反应 α-H氧化 不管碳链有多长,最终都氧化成不管碳链有多长,最终都氧化成-COOH 4.3加成反应 4.4氧化反应 4.4氧化反应 举例
举例
举例
5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.1 二大类定位基 5.1.1 邻、对位定位基 特点：1 结构上：带有负电荷 特点： 结构上： 与苯环直接相连的原子上有未共用 的电子对 2 除X以外，都是活化苯环的 以外， 3 难易从左到右逐渐下降 举例 举例
第七章 芳烃

第七章 芳烃


5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
有机化学第七章 芳烃

有机化学第七章 芳烃


H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学第七章芳香烃

有机化学第七章芳香烃


C H 2 C H 3 +H B r
7 6 %
注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、
FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3
芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸 基、烷基等取代。
1、卤代反响：芳环上的H原子被X原子所取 代的反响叫卤代反响。当有催化剂Fe或卤化铁时， 苯与X2作用生成卤苯。
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+ HCl
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm
C-C 键长均为0.1397nm
H
H
C-H键长均为0.110nm
0.110nmH
所有键角都为120°
上述特征是共轭体系的特征。 所以，凯库勒构造式并未真正反映出苯的真 实构造，它存在缺陷。随着有机化学理论和技 术的开展，对苯的构造提出了许多新的观点， 如共振构造式、分子轨道理论、杂化理论等。 下面介绍杂化理论对苯构造的解释。
〔2〕按照凯库勒构造 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
〔3〕苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果说明：
A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。 B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。 C、所有C、H原子位于同一平面。
第七章 芳烃

第七章 芳烃

第七章 芳烃§7―1 苯的结构§7―2 苯衍生物的异构和命名7.2.1 异构：侧链异构和环上位置异构7.2.2 命名1. 单环芳烃的命名① 一取代苯：简单烷基，苯为母体；不饱和烃基或复杂烷基时，苯为取代基。

② 多取代苯：苯为母体。

（编号遵循“最低系列”原则！）③芳基：苯基（C 6H 5—）和苄基（C 6H 5CH 2—）2. 芳香化合物的命名★官能团优先顺序：―NO 2 < ―X < ―R < C 6H 5— < ―OR < ―NH 2 <―OH <―COR < ―CHO < ―CN < ―CONH 2 < ―COX < ―COOR < ―SO 3H < ―COOH取代基在苯基之前，“苯为母体”；在苯基之后，“苯为取代基”！取代基按此顺序列出，级别低者先列。

CH 3OH O H COCH 3Cl O HO 3S C H 3CH 3§7―3 芳环上的亲电取代反应当苯环上有强吸电子基团（间位定位基）时，不能进行付-克反应！§7―4 亲电取代定位规律7.4.1 一取代苯的定位规律1. 两类定位基（强活化）―O ¯、―NH 2、―NHR 、―NR 2、―OH（中活化）―OR 、―NHCOR 、―OCOR（弱活化）―R 、―Ar （弱钝化）―F 、―Cl 、―Br 、―I （强钝化）―CHO 、―COR 、―COOH 、―COOR 、―CN 、―COCl 、―CONH 2、―SO 3H（很强钝化）―NO 2、―CF 3(Cl 3)、―N +R 32. 定位作用：当苯环上已有一个取代基，引入第二个基团时，其进入 苯环的位置主要取决于原有取代基，与基团本身无关。

X NO 2SO 3H RCOR 卤化 硝化 磺化 空间效应（高温下对位产物为主）！付-克烷基化（易重排，不能制备直链烷基苯） 付-克酰基化（前四行）邻对位定位基 （后三行）间位定位基7.4.3 二取代苯的定位规律当苯环上已有两个取代基时，再引入第三个基团，其进入苯环的位置取决于原有的两个取代基，可根据一取代苯的定位规律推测。

7 第七章 芳烃

7 第七章 芳烃

Ar Ar NO 2
返回教学内容
[H]
Ar NH 2
2、 卤代反应
Cl + Cl2
Fe粉或FeCl3
55~60º C
+ HCl
+ Br2
FeBr3
Br + HCl
氯苯溴苯是 重要有机合 成原料
55~60º C 卤素反应活性：
F2>Cl2>Br2>I2
氟代难控制，碘代是可逆反应，甚至逆反应还快， 故一般指氯代和溴代
第七章 芳烃 （一）、教学要求
1、理解分子轨道理论的要点，并能以分子轨道理论定性解释苯 的结构。 2、了解共振论的要点，区别Lewis式与共振式。 3、掌握单环芳烃的同分异构与命名和物理性质。 4、掌握芳烃的卤化、硝化、磺化、傅克烷基化和酰基化反应的 历程，亲电反应的可逆性和不可逆性。 5、掌握亲电取代反应的定位规则及其理论解释和应用。 6、了解芳烃的来源。 （二）、重点与难点 重点是亲电取代反应、取代基的定位效应 。 难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判 断和应用。
Fe或 FeC l3 室温
|
CH3 Cl
CH3 + Cl + 2HCl
~67%
~33%
甲苯卤代室温下可进行，说明甲基 的存在导致苯环的反应活性增大
+ Cl 2 + Cl 2 CH 3
Fe FeCl3
Cl + HCl Cl Cl (40%)
FeBr3 乙 酸
+ CH 3
Cl + Br
Cl (55%) CH 3 (66%)
a 、必须遵守价键理论，
b 、原子核的相对位置不能改变，
c、 未共用电子数必须相等
第七章 芳烃

第七章 芳烃


H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+;H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程； 溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
+H
E
H E+
E
讨论：1.当过渡态
比 + 稳定时，中间体σ络合物较 难形成，一旦形成后很快转 +H E 化成产物。 H E+ 2.当过渡态 + 与 + 能量相近时，σ络合物能逆 转回反应物，即反应可逆。
H+ +
发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO4 NO2 极少量 NO2
(4)、烷基苯比苯易硝化：
CH 3 NO 2 CH 3
间二硝基苯88%
混酸 60℃
CH 3 NO 2 混酸 NO 2
CH 3 NO 2
混酸
CH 3
30℃
混酸
NO 2
六、苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之 后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作， 直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间 也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不 能圆满的表达苯的结构。 目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误 作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六边形来表 示苯环，在六边形的每个角上都表示每个碳连有一个氢 原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
第七章
芳
烃
学习要求 1、掌握苯的结构，加深对共轭体系和分子 轨道理论的理解，了解共振论的基本要 点及书写规则； 2、掌握芳烃的命名与异构； 3、掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取 代反应历程及定位规则的解释及应用； 4、了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化 合物的用途； 5、了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理 解休克尔规则；
有机化学第七章芳烃

有机化学第七章芳烃


游离基取代反应历程
亲电取代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ H
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
Br
3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）
-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 O -CHO、 C R 、-OH 、 -NH2 NH2
4 5 6 1 3 -OH 2
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
§7-3 单环芳烃的性质
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯Байду номын сангаас
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
第七章芳烃

第七章芳烃

（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
第七章芳烃基本要求芳烃

第七章芳烃基本要求芳烃

第七章芳烃基本要求：1、了解苯的结构及其分子轨道理论、杂化轨道理论以及共振论的解释，掌握芳香性的概念，进而掌握单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃的结构与性能的关系。

2、掌握苯、萘、蒽、菲及其衍生物的命名，了解它们的物理性质。

3、掌握单环芳烃、稠环芳烃的化学性质：亲电取代（卤化、磺化、硝化、烷基化和酰化）；侧链α-H的反应以及氧化等。

了解亲电取代反应的历程。

4、掌握萘蒽菲的反应。

5、了解芳烃的来源，掌握芳烃的W. N. Haworth (哈沃斯)合成法。

内容提要：1、苯具有平面环状共轭结构，虽然苯环有双键结构，但这些双键很难发生加成反应，而换上的氢原子则比较容易发生取代——亲电取代，主要包括卤化(卤素 + FeX3或其他Lewis酸)、磺化(H2SO4)、硝化(HNO3或H2SO4+HNO3)和F-C烷基化(R-X + AlCl3或其他Lewis 酸，ROH +酸或Lewis酸，烯烃 + 酸或Lewis酸)与酰化(酰氯或酸酐 + Lewis酸)。

这种易取代不易加成的性质称为芳香性(Hückel规则：π电子数满足4m+2的环状平面共轭封闭体系)。

苯环上存在的取代基，对新引进的基团进入位置有导向作用，称为定位效应。

一些基团优先使新进入的基团进入邻位或对位（二者的和大于60%），称为邻对位定位基（第一类取代基），如：HO，H2N；RO，R2N；RCO2，RCONH；R，Ar；I，Br，Cl，F 等。

这些基团中除卤素外，大多数基团还具有活化作用，使亲电取代速度加快，其能力按上述顺序依次降低。

另一些基团优先使新进入的基团进入间位（大于40%），称为间位定位基（第二类取代基），如：O2N-，RCO-，HCO-，HO2C-，NC-，HO3S-，RO-CO-，RNH-CO-，Me3N+-，Cl3C-，F3C-等，这些基团都具有钝化作用，使亲电取代速度减慢。

2、苯及其衍生物只有在高温高压和催化剂存在下才可以加成（如加氢）或氧化，若苯环上有侧链，则含有α-H的烷基芳烃可被KM n O4氧化成芳基甲酸，又能被卤素取代。

第七章 芳烃(一)


1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见：在反应式中，一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯

第七章 芳烃


YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
溴代（亲电取代）反应过程 溴代（亲电取代） 第一步： Br2的极化
溴分子的极化
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
第二步： 第二步：极化了的溴进攻苯环
芳正离子的形成
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
第三步：失去质子恢复芳香体系
恢复芳香体系
H + NO2 慢
NO2
H
NO2
快 -H
NO2
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
硫酸的作用：与硝酸作用生成硝基正离子NO 硫酸的作用：与硝酸作用生成硝基正离子NO2+ 影响硝化反应的因素：反应温度、酸用量、芳环 影响硝化反应的因素：反应温度、酸用量、 上的取代基等。 上的取代基等。 ⒉ 卤代反应 Lewis酸的帮助下, 反应历程:氯或溴在Lewis酸的帮助下 反应历程:氯或溴在Lewis酸的帮助下, 分子发 生极化形成亲电试剂.接着进攻苯环形成π络合物； 生极化形成亲电试剂.接着进攻苯环形成π络合物； Lewis酸 帮助下,进一步生成σ络合物, 在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环上 的两个π电子与Br 生成C Br键 最后消去一个质子， 的两个π电子与Br+生成C-Br键。最后消去一个质子， 恢复了原来的苯环。 恢复了原来的苯环。
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
四、苯的氢化热和稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大 分子内能越高，越不稳定；氢化热越低， 分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能 越低，分子越稳定。 越低，分子越稳定。 环己烯的氢化热为119.6KJ/mol 1、环己烯的氢化热为119.6KJ/mol ； 如果苯的构造式用凯库勒式表示的话， 2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化 热为环己烯氢化热的三倍。 热为环己烯氢化热的三倍。即358.8KJ/mol ； 3、实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数 实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol, 208.4KJ/mol,比预计的数 值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系， 150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系 值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系， 电子高度离域的结果， π电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能 或离域能。由此可知，苯分子具有较低的内能， 或离域能。由此可知，苯分子具有较低的内能，分 子稳定。 子稳定。

有机化学第七章 芳烃

8
每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重叠， 形成六个碳碳σ键； 六个碳碳σ键完全相同，键长介于单双键之间。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道形成六个碳氢σ键。 9
每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的 平面。
每个2p轨道上有一个未成对的电子，这六个2p轨道
从侧面互相重叠，形成环状 Π
芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hückel规则。
苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。
1
在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取 得到的具有芳香气味的化合物，称为“芳香化合物”。
B r 相同
Br
Br
Br
苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易 发生取代反应；
苯环的特殊稳定性：不与KMnO4等强氧化剂反应，在化 学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。
5
氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小 说明化合物内能低，比较稳定。
化合物
氢化热 理论值 /kJ·mol-1 实验值
③共振杂化体也不是互变平衡体系。
14
(2) 共振式写法的一些规定 共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同； 所有经典结构式应具有相等的未成对电子数； 所有经典结构式都要遵循价键理论。 烯丙基自由基的共振式：
·
C H 2 C HC H 2
·
C H 2 C HC H 2
×
· ··
CH2 CH CH2 未成对电子数不相等
因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且 它们是完全等同的。

有机化学第七章 芳香烃

Organic Chem
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
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• 苯分子的稳定性
由于π电子高度离域，使共轭π键的电子云密 度完全平均化，从而降低了分子能量，使苯分 子化学性质稳定。如：苯环在许多化学反应中 整体转移，不被破坏。
---苯的结构---
（三）单环芳烃的物理性质
物态： 苯及同系物一般为无色液体。
比重： 密度小于1。
气味： 有特殊气味、有毒。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂。 熔点：在二取代苯中，对位异构体对称性高、 结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高； 可以用结晶方法从邻、间位异构体中分离对位 异构体。
---单环芳烃亲电取代反应---
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
39％
Cl 55 ％
CH3 Cl CH3
6％
Cl2
CH3 Cl
1%
CH3
FeCl3 ,25℃
60% CH2Cl
Cl 39%
Cl2 光
条件不同， 产物不同。
---单环芳烃亲电取代反应---
（b）硝化反应
苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60℃反应， 苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。
3 (CH2O)3 无水ZnCl2 HCl 3 70 ℃
3
局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应. 苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl 可 以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、 CH2COOH、-CH2N(CH3) 2.
---单环芳烃亲电取代反应---
H2O
CH3
H+, H2O
---单环芳烃构造异构---
（2）命名 （A）侧链较简单的芳烃
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。 二取代苯：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
CH3 CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
CH3
CH3
三取代苯：
CH3
浓 HNO3 , 浓 H2SO4 50-60 ℃
NO2
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2 浓 HNO3 , 浓H2SO4 110 ℃
NO2
NO2
93%
CH3 浓 HNO3 , 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2
6%
CH3
1%
CH3 NO2
59%
---单环芳烃亲电取代反应---
37%
NO2
4%
（c）磺化反应
---单环芳烃的物理性质---
• 苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过
呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要
作用于中枢神经，引起急性中毒。低浓度的苯 蒸气，若长期接触，能损害造血器官而引起贫 血。
---单环芳烃的物理性质---
（四）单环芳烃的化学性质
苯环：组成上高度不饱和，但又有特 殊的稳定性（化学反应：不易氧化、加成， 而易发生取代）。这种特性称为芳香性。 取代反应是苯最重要的反应。
六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl --加成反应--
（3）氧化反应 （a）苯环本身氧化
2 9 O2(空气) V2O5 400-500 ℃
2 O O 70% O 4 CO2 4 H2O
（b）烷基苯侧链氧化
顺丁烯二酸酐（顺酐）
含活泼α-氢的烷基苯通常侧链被氧化，不论烷 基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。无α-氢的侧链 不被氧化。
AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3 △
~70％
CH3
CH2CH2CH3
可先进行酰基化反应(不可逆,不重排,产物单一), 然后将羰基还原，来制备含三个或三个以上碳原子的 直链烷基苯: O
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CCH2CH2CH3
Zn—Hg HCl ,
CH2CH2CH2CH3 73%
主要讨论: 取代反应、加成反应、氧化反应、 聚合反应
---单环芳烃的化学性质---
（1）亲电取代反应
（A）反应 （a）卤化反应(主要是氯化和溴化) 在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与氯或 溴作用生成卤代苯的反应。
Cl2 FeCl3 25 ℃
Cl
催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐 等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称 烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应。
CH3CH2Br AlCl3, 85℃
CH2CH3 74%
O CCH3 90%
(CH3CO)2O AlCl3, 70~80℃
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4
---单环芳烃的物理性质---
• 在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高
25-30℃；含同数碳原子的各种异构体，其沸点相
差不大，而结构对称的异构体却具有较高的熔点。 • 应用：如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为 144℃ 、 139℃、138℃。用高效分馏塔只能把邻二甲苯分离 出，由于结构对称的对二甲苯的熔点要比间二甲苯 高61℃，因此可以用冷冻的方法，使对二甲苯结晶 出来，再过滤使它与间二甲苯分离。
(a)机理简述: ①在催化剂的作用 E Nu 催化剂 E 下生成亲电质点
②亲电质点进攻苯 环,生成σ络合物 ③从sp3杂化碳原子 上失去一个氢原子 重新形成苯环
H
Nu
E
sp3杂化
H
E
E
σ络合物
E H
取代产物 --芳环上亲电取代反应机理--
（b）卤化反应机理
Br Br FeCl3
Br Br FeCl3 慢
（e）硝化反应机理
O2N OH
+ O2N OH2
HOSO3H
HOSO3H
+ O2N OH2
OSO3H
O2N
H NO2
H3O+
OSO3H
O2N
+
slow
H
NO2 OSO3H fast
NO2
HOSO3H
--芳环上亲电取代反应机理--
（f）氯甲基化反应机理
2 HCl ZnCl2
2H [ZnCl4 ]
H2C OH
Br Br FeCl3 (络合物 )
H Br FeBr4
H
Br FeBr4
快
Br
σ-络合物
HBr FeCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
（c）磺化反应机理 + SO3 + H3 O + HSO4 2H2SO4
O S O O H SO3 OSO3H SO3 H SO3
SO3 H2SO4
SO3 H HSO4
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
浓 H2SO4 , 70-80℃ 或 20%发烟H2SO4 , 25℃
CH3
CH3 SO3H
SO3H
SO3H
66%发烟H2SO4 90 ℃
CH3
SO3H SO3H
H2SO4 回流
---单环芳烃亲电取代反应---
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 --命名--
（B）侧链较复杂，或是不饱和基，或碳链上 有多个苯环 通常以链烃为母体，苯环作为取代基。
CH CH2
C CH
苯(基)乙烯
苯(基)乙炔
--命名--
（C）芳基
芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
CH2 CH3 CH3 CH3
苯基 (Ph-）
苯甲基 (苄基)
2-甲苯基 邻甲苯基
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
--命名--
（二）苯的结构
苯的分子式为C6H6与二乙烯基乙炔相同，但不能用 CH2 CH C C CH CH2 表示。因苯不易进行加成和 氧化反应，却较易进行取代反应。 一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。 氢化热低（208.5<3×119.3），表明苯具有特殊稳 定性。 H
H
+
CH2O
H
+
H2C+ OH
CH2OH fast
H2C+ OH
CH2OH2
+
slow
CH2Cl
HCl H3O+
--芳环上亲电取代反应机理--
（2）加成反应
（A）加氢 （B）加氯
Ni （或 Pd,Pt） 3 H2 180-210 , 2.81MPa ℃
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
现代物理方法证明：
苯分子：正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm C=C:0.134nm）
H
120°
H o.140nm 120° H H
0.140nm H
---苯的结构---
轨道杂化理论：
苯分子的轨道结构 苯的结构式： 或
---苯的结构---
或
• 苯分子的形成
常用氧化剂: KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4
• 苯—是最简单的芳烃，是芳烃的母体，也是芳 香族化合物的母体。
--概述--
芳香烃的分类
（A）单环芳烃
CH3 CH3 CH3 CH=CH2
甲苯 间二甲苯 苯 （B）多环芳烃
CH2CH2