romp聚合机理

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第8期·860·化工进展环烯烃共聚物的生产工艺评述谢家明1，曹堃2，赵全聚1，姚臻2，吕飞2（1 上海石化股份有限公司化工研究所，上海 200540；2浙江大学材料与化工学院化工系聚合反应工程国家重点实验室，浙江杭州 310027）摘要：介绍了生产环烯烃共聚物（COC）所采用的两种工艺过程，即开环移位聚合过程（ROMP）和茂金属催化加成共聚合过程(mCOC)。

通过对单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等各方面的综合对比，认为采用ROMP法所制得的产物必须进行后续加氢反应以去除开环所带来的不饱和双键，一般氢化程度大于98%才能得到高质量的COC。

而mCOC法则仅需一步反应即可，且催化活性很高，被认为是生产COC树脂最为经济、有效的方法。

关键词：环烯烃共聚物，开环移位聚合，茂金属加成聚合中图分类号：TQ127.2文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）08–0860–04Production technology of cycloolefin copolymersXIE Jiaming，CAO Kun，ZHAO Quanju，YAO Zhen，Lü Fei （1 Institute of Chemical Engineering，Shanghai Petrochemical Co. Ltd.，Sinopec，Shanghai 200540，China；2 State Key Laboratory of Chemical Engineering (Polymerization Division)，Institute of Polymer Engineering，Department of Chemical Engineering，College of Materials Science and Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）Abstract：Cycloolefin and α–olefin copolymers (COC) with excellent transparency，low dielectric loss，outstanding dimensional stability，high heat resistance and gas barrier property are produced by four companies (Ticona，Nippon Zeon Corp.，JSR Corp. and Mitsui Chemicals) through either ring-opening metathesis polymerization (ROMP) or copolymerization with metallocene catalysts (mCOC). These two routes are compared in respect of catalysts，monomers，production processes and product properties. The COC produced through ROMP route has a larger amount of C—C double bond in the macromolecular chains，therefore it has to go through a hydrogenation process to get rid of 98% of the residual double bond in order to produce high-performance materials. The hydrogenation process is not needed if COC is produced through mCOC route. Consequently，mCOC processes are considered economically favorable compared to ROMP processes.Key words：cycloolefin and α-olefin copolymers；ROMP；mCOC环烯烃共聚物，简称COC或COP，是一种由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料。

第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。

⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。

开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。

⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。

开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。

所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。

开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。

除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。

而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。

开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。

8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。

环烷烃的聚合能力较低。

环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。

它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。

（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。

链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。

反应注射成型PDCPD的合成与应用摘要：聚双环戊二烯（PDCPD）是采用反应注射成型（RIM）工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易位机理形成的聚合物。

本文综述了聚双环戊二烯聚合机理，介绍了反应注射成型的技术概况，对PDCPD-RIM产品的性能和应用进行了详细的阐述，最后展望了PDCPD-RIM产品的前景并对国内该产品的开发提出了迫切需求。

关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用前言聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。

聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。

它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。

1.PDCPD聚合機理DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。

PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。

DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。

除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。

此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。

DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。

单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合所无法具有的。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第8期·860·化工进展环烯烃共聚物的生产工艺评述谢家明1，曹堃2，赵全聚1，姚臻2，吕飞2（1 上海石化股份有限公司化工研究所，上海 200540；2浙江大学材料与化工学院化工系聚合反应工程国家重点实验室，浙江杭州 310027）摘要：介绍了生产环烯烃共聚物（COC）所采用的两种工艺过程，即开环移位聚合过程（ROMP）和茂金属催化加成共聚合过程(mCOC)。

通过对单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等各方面的综合对比，认为采用ROMP法所制得的产物必须进行后续加氢反应以去除开环所带来的不饱和双键，一般氢化程度大于98%才能得到高质量的COC。

而mCOC法则仅需一步反应即可，且催化活性很高，被认为是生产COC树脂最为经济、有效的方法。

关键词：环烯烃共聚物，开环移位聚合，茂金属加成聚合中图分类号：TQ127.2文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）08–0860–04Production technology of cycloolefin copolymersXIE Jiaming，CAO Kun，ZHAO Quanju，YAO Zhen，Lü Fei （1 Institute of Chemical Engineering，Shanghai Petrochemical Co. Ltd.，Sinopec，Shanghai 200540，China；2 State Key Laboratory of Chemical Engineering (Polymerization Division)，Institute of Polymer Engineering，Department of Chemical Engineering，College of Materials Science and Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）Abstract：Cycloolefin and α–olefin copolymers (COC) with excellent transparency，low dielectric loss，outstanding dimensional stability，high heat resistance and gas barrier property are produced by four companies (Ticona，Nippon Zeon Corp.，JSR Corp. and Mitsui Chemicals) through either ring-opening metathesis polymerization (ROMP) or copolymerization with metallocene catalysts (mCOC). These two routes are compared in respect of catalysts，monomers，production processes and product properties. The COC produced through ROMP route has a larger amount of C—C double bond in the macromolecular chains，therefore it has to go through a hydrogenation process to get rid of 98% of the residual double bond in order to produce high-performance materials. The hydrogenation process is not needed if COC is produced through mCOC route. Consequently，mCOC processes are considered economically favorable compared to ROMP processes.Key words：cycloolefin and α-olefin copolymers；ROMP；mCOC环烯烃共聚物，简称COC或COP，是一种由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料。

开环易位聚合(ROMP)论文：开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征【中文摘要】聚合物纳米粒子因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性,在光学、食品工业、高性能涂料、高分子催化剂、生物医用材料等方面有广泛的应用前景,因此引起了普遍的关注。

本论文采用简便易行的方法—聚合诱导自组装,得到了粒径均一的“核-壳”结构的聚合物纳米粒子。

在选择性溶剂甲苯中,采用开环易位聚合(ROMP)的方法,用第一代钉卡宾催化剂(Ru-I)引发,首先加入单体—2,3-二异丁酰溴甲氧基-5-降冰片烯(BNBE)反应一段时间得到均聚物(PBNBE),然后加入单体—7-氧代降冰片烯二甲酯(ONBDM)再反应一段时间。

由于第一个单体的均聚物在甲苯中溶解性很好,而第二个单体的均聚物在甲苯中溶解性很差,利用两个嵌段的溶解性差异,直接得到分散性好,粒径均一的以PBNBE为壳,以PONBDM为核的壳官能化的胶束。

考察了不同投料比,浓度对胶束结构形态的影响。

用核磁(NMR),元素分析(EA),凝胶渗透色谱法(GPC),动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)对其组成与形态进行表征。

结果表明：聚合物胶束的直径随着PBNBE嵌段的增长而增大,随着PONBDM嵌段的增长反而减小；通过此方法可简便的得到了分散性...【英文摘要】Polymeric core-shell nanoparticles with special structure and some novel physical and chemical properties have attracted considerable research interestbecause of their promising applications in the fields of drug delivery and release, phase transfer, preparation of nanomaterials, catalysis, nanocomposites, and lithography,etc. First, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of2,3-bis(2-bromoisobutyryloxymethyl)-5-norbornene (BNBE) was carried out in toluene to yield a living homopolymer PBNBE fora ...【关键词】开环易位聚合(ROMP) 原子转移自由基聚合(ATRP) 闭环易位反应(RCM) 聚合诱导自组装聚合物纳米粒子空心纳米粒子【英文关键词】ring-opening metathesis polymerization (ROMP) atom transfer radical polymerization (ATRP)ring-closing metathesis (RCM) one-pot synthesispolymerization-induced self-assembly polymeric nanoparticle hollow nanoparticle【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848 同时提供论文写作一对一辅导和论文发表服务.保过包发【目录】开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征摘要6-8Abstract8-9第一章绪论12-30 1.1 引言12-13 1.2 活性聚合在制备聚合物纳米粒子中的应用13-18 1.2.1 开环易位聚合13-15 1.2.2 闭环易位反应15-16 1.2.3 原子转移自由基聚合16-18 1.3 聚合物纳米粒子的制备方法18-24 1.3.1 引言18 1.3.2 聚合物纳米粒子的合成方法18-22 1.3.3 聚合物空心纳米粒子的合成方法22-24 1.4 论文的研究意义及内容24参考文献24-30第二章易位聚合诱导自组装纳米粒子的制备及表征30-45 2.1 引言30 2.2 实验部分30-34 2.2.1 实验试剂及测试方法30-32 2.2.2 功能性环烯烃单体及聚合物纳米粒子的合成32-34 2.3 功能性环烯烃单体的表征34-35 2.4 ROMP反应规律考察和易位聚合物的表征35-39 2.4.1 ROMP反应规律35-37 2.4.2 PBNBE-b-PONBDM的结构表征37-38 2.4.3 PBNBE-b-PONBDM的分子量表征38-39 2.5 易位聚合物纳米粒子的表征39-43 2.5.1 聚合物纳米粒子的流体力学直径及分散系数40-41 2.5.2 聚合物纳米粒子的形态表征41-43 2.6 小结43参考文献43-45第三章聚合物空心纳米粒子的合成及表征45-62 3.1 引言45 3.2 实验部分45-49 3.2.1 实验试剂及测试方法45-46 3.2.2 空心纳米粒子的合成46-49 3.3 结果与讨论49-60 3.3.1 易位聚合物P(ONBDM)-b-(NBE-BNBE)的表征49-54 3.3.2 ATRP 产物PONBDM-b-P(NBE-(BNBE-g-BS))的表征54-56 3.3.3 壳交联聚合物纳米粒子的制备和表征56-58 3.3.4 聚合物空心纳米粒子的合成与表征58-60 3.4 小结60参考文献60-62论文创新点62-63在读期间发表的学术论文与研究成果63-64致谢64。