氯化氢催化氧化制氯气技术进展

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氯化氢催化氧化法制氯气催化剂的研究进展

氯化氢催化氧化法制氯气催化剂的研究进展赵新丽,赵忠峰,庞晓东(新疆天业(集团)有限公司,新疆石河子832000)摘要:阐述了国内氯化氢氧化制氯气催化剂技术的研究进展,并展望了该技术的发展前景。

关键词:氯化氢;催化氧化;氯气;研究进展中图分类号:TQ124.4+1文献标识码:B文章编号:1009-1785(2019)01-0022-02Study on catalysts for hydrogen chloride catalytic oxidation tochlorineZHA O Xin-li ,ZHAO Zhong-feng ,PA NG Xiao-dong(Xinjiang Tianye (Group )Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China )Abstract ：The research progress of catalysts for hydrogen chloride oxidation to chlorine gas in China is described ，and the development prospect of this technology is prospected.Key words ：hydrogen chloride ；catalytic oxidation ；chlorine gas ；research progress氯气是一种重要的化工产品和原料，主要应用在聚氯乙烯、MDI 、TDI 、甲烷氯化物、合成橡胶、硅材料、氯氟烃、建材、医药等领域。

在生产过程中氯元素的利用率不高，通常会副产相同体积的氯化氢气体。

一些企业采用吸收-中和法处理副产氯化氢，但这种处理方法存在着大量的成本投入和资源浪费的问题，同时还造成了环境污染。

1氯化氢制氯气工艺技术研究与分析将副产HCl 转化为Cl 2并循环使用已有过很多研究，主要通过3种工艺方法来实现，即电解法、直接氧化法和催化氧化法。

上海氯碱氯化氢制氯气中试项目投运

氯碱。工
业
２０１３强
上海氯碱氯化氢制氯气中试项目投运
２０１３年８月８日，华谊集团上海氯碱化工股份有限公司对外宣布，国内首套千吨级氯化氢催化氧化制氯气（Ｄｅａｃｏｎ
技术）装置各项工艺参数均已达标，我国由此成为全球第２
湖北兴瑞化工有限公司
顺利完成膜法脱硝装置改造
湖北兴瑞化工有限公司氯碱第１期一次盐水膜法脱硝装置于２００９年５月投运至今已４年多（该装置在日常精细
个拥有Ｄｅａｃｏｎ技术的国家。这标志着我国氯化氢转化制氯气技术研发进入世界前沿领域，对我国实现氯资源深度循环利用和节能减排具有重大意义。从２００９年开始，上海氯碱组织科研力量，全力投入Ｄｅａｃｏｎ技术攻关。在华谊集团支持下，项目坚持开放式合
省首个获此称号的县。目前该县已探明氯化钠储量达
９．５亿ｔ，萤石储量１３０万ｔ以上，已初步形成一个相对较密
集的产业群，并通过发挥集聚效应和低成本优势，提高基地
内企业的生产效益和产品竞争优势，形成了以九二盐业责任有限公司、石磊矿业有限公司、鹰鹏化工有限公司等龙头企
１２０万Ｗａ的港口，港区占地１Ｏ万ｍ，于２０１３年７月建成６００ｍ标准岸线。目前拥有３个化工泊位，４个件杂货泊位，４台ｌＯ一１８吊机，可停泊千吨级货船。

氯化氢催化氧化技术应用进展

催化氧化法（Ｄｅａｃｏｎ制氯法）是在催化剂条件下，用氧气将ＨＣ１氧化为氯气和Ｈ：Ｏ的方法，具有ＨＣ１原料适应性强、能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法就成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。当前氯化氢催化氧化法制氯技术，国际上已通过日本住友化学株式会社实现了产业化。
直接氧化法是利用ＭｎＯ：、Ｈ：Ｏ：、ＮＯ等无机氧化剂直接氧化ＨＣ１制备氯气的一种方法，典型的有
２０
中国氯碱
２０１８年第２期
Ｗｅｌｄｓｏｎ法、Ｋｅｌ—Ｃｈｌｏｒ过程和ＤＥＧＵＳＳＡ法等。直接氧化法存在反应设备复杂、产物分离困难、能耗较大、废液处理难等问题，因而不能得到广泛应用。
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＬｌＵＪ／ａｎ一０ｔ（ＦｕｊｉａｎＳｏｕｔｈｅａｓｔＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｆｕｚｈｏｕ３５０３０９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｔｏｃｈｌｏｒｉｎｅ，ｓｏ－ｃａｌｌｅｄＤｅａｃｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｓａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｒｏｕｔｅｆｏｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｂｙｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｅｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｏｒａｎｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔａｎｄｄｉｒｅｃｔｉｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｏｘｙｇｅｎ；ｃｈｌｏｒｉｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｄｅａｃｏｎ

氯化氢催化氧化制氯气工艺研究

均采用上述条件。 ∞ 如 ∞ 如加ｍ０２ ∞ 踟图２为不同进料体积比（Ｃ：２对Ｈ１Ｈ１Ｏ）Ｃ的转
化率的影响。催化剂装填质量（）５，Ｃ摩ｗ为０ｇＨ１尔流量为ＦｏＨ１Ａ，Ｃ转化率随ｗ。的变化关系如图２所示。随着进料体积比减小，Ｃ的转化率提Ｈ１高。当进料体积比为理论体积比（Ｃ：２：）Ｈ１ｏ＝４１
维普资讯
第３卷第７６期２００７年７月
化
工
技
术
与
开
发
ｖ０．６Ｎｏ．１３７
●
Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌｎｕｔｙｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｄｓｒＩ
１流量计；．段控温装置；．化剂装填孔；．热装．２分３催４加
置；．５固定床氧化反应器；．６三通阀；．冲瓶；．７缓８尾气吸
收瓶
图１反应装置示意图
１实验
实验装置如图１所示。ＨＩＣ气体和氧气由钢瓶气提供，通过流量计控制以达到所需的体积配比。ＨＩＣ和氧气混合后进人由耐温玻璃制作的固定床氧化反应器（ｚ４ＩＩ ×６０ｍｍ）反应器平均分成３（２ＩＩ０）ＴＴ，
Ｊ１２０ｕ．０７
氯化氢催化氧化制氯气工艺研究
王
（．１南京信息职业技术学院，江苏南京摘
永乔，
旭
２００）１０９
２０４；．京工业大学化学化工学院，１０６２南江苏南京

氯化氢氧化制备氯气的研究进展

时，通常会产生等摩尔的副产物氯化氢，即在氯化反应过程中氯资源的利用率最大为５０％。然而氯化氢却是一种价格较便
要求较高及产品纯度不高等不足之处，因此，氧化法就成了氯
化氢转化为氯气的主要发展方向。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｙｃｌｉｎｇｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｉｎｒｅｒｅｓｏｕｒｃｅｗｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｔｈｅｅｉｃｆｉｅｎｃｙｒｏｕｔｅｏｆｒｅｃｙ－ｃｌｉｎｇｃｈｌｏｉｎｅｒｆｒｏｍｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｎｅ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｉｓｒｔｉｃｓｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏ — ｇｅｎｃｈｌｏｉｄｒｅｔｏｃｈｌｏｒｉｄｅｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｎｐｒｅｓｅｎｔｕｓｕａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ｔｈｅｒｅ－ｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｒｅａｃｔｏｒｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｂｏｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｔｏｃｈｌｏｒｉｄｅｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄ．

氯化氢催化氧化技术

氯化氢催化氧化技术
氯化氢催化氧化技术是一种化学反应技术，将氯化氢（HCl）在催化剂的作用下，进行氧化反应生成氯气（Cl2）和水（H2O）。

在氯化氢催化氧化技术中，催化剂的选择和反应条件是关键因素。

常用的催化剂包括铜系催化剂和贵金属催化剂，其中铜系催化剂具有高活性和高稳定性，而贵金属催化剂则具有高选择性和低成本。

反应条件包括温度、压力、气体流速等，这些因素会影响到催化剂的活性和选择性，进而影响到氯气的产率和纯度。

氯化氢催化氧化技术的优点包括：
1.高效性：该技术能够将氯化氢高效地转化为氯气，产率较高。

2.环保性：该技术不产生有害的副产物，对环境友好。

3.经济性：该技术所需的催化剂成本较低，且能够循环使用，降低了生产成本。

氯化氢催化氧化技术被广泛应用于化学工业中，特别是在需要大量氯气的领域，如聚氨酯、农药、染料等。

该技术有助于提高产品质量、降低生产成本和减少环境污染。

氯化氢催化氧化制氯气的研究进展

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2021, 10(1), 1-8Published Online February 2021 in Hans. /journal/japchttps:///10.12677/japc.2021.101001氯化氢催化氧化制氯气的研究进展辛旭1，黄雅琦1，刘佳慧1，卢信清1，马睿1，朱伟东1，周黎旸2，傅仰河1*1先进催化材料教育部重点实验室，浙江师范大学含氟新材料研究所，浙江金华2巨化集团有限公司，浙江衢州收稿日期：2021年3月19日；录用日期：2021年4月2日；发布日期：2021年4月15日摘要在众多涉氯化工过程中，氯原子利用率较低，导致产生大量副产氯化氢制约行业发展。

氯化氢催化氧化循环制氯气，是一个低能耗、高效率、环境友好可解决大量副产氯化氢的有效途径。

本文综述了Deacon 催化剂的发展历程，以及不同Deacon催化剂的作用机理。

虽然Ru基催化剂已在工业上实现大规模应用，但是如何提高催化剂稳定性，和降低催化剂成本，仍是未来需要重点研究的方向。

关键词Deacon反应，氯化氢，催化氧化，氯气，反应机理Recent Progress in Catalytic Oxidation ofHydrogen Chloride into ChlorineXin Xu1, Yaqi Huang1, Jiahui Liu1, Xinqing Lu1, Rui Ma1, Weidong Zhu1, Liyang Zhou2,Yanghe Fu1*1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institution of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang2Juhua Group Corporation, Quzhou ZhejiangReceived: Mar. 19th, 2021; accepted: Apr. 2nd, 2021; published: Apr. 15th, 2021AbstractIn many chlorine-related chemical processes, the low utilization of chlorine atoms with a large *通讯作者。

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目前，中国氯碱工业副产氯化氢量已接近４００万ｔ／ａ，随着ＭＤＩ、ＴＤＩ、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来５年内，副产氯化氢总量将达到５００万ａ，大量副产氯化氢的出路和利
ＺＨＡＮＧＪｕｎ－ｊ＂
（ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｌｏｒ —ＡｌｋａｌｉＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２４１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｔｕｄｙｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｒｅａｃｔｏｒｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｏｍｉｎｇｙｅａｒｓ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｙｇｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ
工艺方法湿法电（Ｂａｙｅｒ）
．
催化剂
优缺点
研究阶段
化工等众多行业发展的共性难题。因此，如果能将氯
碱工业上大量副产而又难以处理的氯化氢直接转化
产品纯度高、投资大、能耗Ｔ、高、成本高、对杂质敏感。。。
用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟、农药、医药
下，用氧气将氯化氢氧化为氯和水的方法，具有代表
性的有Ｄｅａｃｏｎ过程、Ｓｈｅｌｌ法和日本住友的技术，不
同反应工艺方法的比较见表１。
表１不同反应Ｔ艺比较
文献标识码：Ｂ
文章编号：ｌ００９ — １７８５（２０１３）０５ — ０００６ — ０５
Ｔｑ：ｌ＇ｅｃｈｎｏｌｎｏｌｏｇｙｐｒｏｇ：ｒｅｓｓｏｆｒｈｙｌｙｄａｒｏｇ，ｅｎｃＣｈＩＩｌｏｒｉｄｅｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉ￣ｏｎ
摘要：综述了在氯化氢催化氧化制氯气技术开发过程中，催化剂研究和反应器开发的进展情况。分析认为，采用催化氧化法生产的氯气将成为工业用氯气来源的重要组成部分。
关键词：氯化氢；催化氧化；氯气
中图分类号：ＴＱ１２４．４１
ＤＥＧｕｓｓＡ
的优化升级，符合行业可持续发展的总体要求＿ｌ１。
１以氯化氢为原料生产氯气的方法
早在一百多年前，已有进行氯化氢转化为氯气方法的研究。到目前为止，氯化氢制备氯气的方法主要可分为３类：电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法是通过电解的方式将氯化氢转化为氯，并可分为干法和湿法；直接氧化法是利用Ｍｎ０、Ｈ：０、
ｗｏｕｌｄｂｅｃｏｍｅｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｏｕｒｃｅｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉ０ｎ；ｃｈｌｏｒｉｎｅ
第５期
６
中国氯碱
ＣｈｉｎａＣｈｌｏｒ — Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．５Ｍａｙ．，２０１３
２０１３年５月
氯化氢催化氧化制氯海氯碱化工股份有限公司，上海２００２４１）
Ｄｅａｃ。ｎｃｕＣｌｄ￣ｇＮ茬茎转小试ｓｎｅ・ｔｃｕＣ１ＪＳｉＯ鏖孥襄譬嚣Ｔ业化
囊ＳＵ日Ｍ本ＩＴ住ＯＭ友Ｏ同定床，Ｒｕ垂霉毳篓建Ｔ业化
妻ｗｅｌｄｓ。ｎ
法Ｉ＇１．Ｊ
Ｍｎ０：副产物量大、转化率低。小试
Ｈ２Ｏ原料消耗大、转化率低。小试
荛Ｋｅｌ — ｃｈ１。ｒＮ０一ＮＯＨＳ０喜鬃、有硫酸废液、小试
一 … 一
嫠干法
成氯加以利用．实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，不仅能解决氯碱相关行业中氯化氢过剩的问题，还可以在一定程度上满足工业上对氯不断增长的需求，促进新兴产业的健康发展和氯碱行业
法干法一…一譬慧耗高、成本高、对杂质敏小试