液液萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷研究

FHZHJSZISO0009 水质高挥发性卤代烃的测定液/液萃取-气相色谱法F-HZ-HJ-SZ-ISO-009水质—高挥发性卤代烃的测定—液/液萃取-气相色谱法1 适用范围本法适用于饮用水、地下水、游泳池的水、大多数的河水、湖水、一些污水和工业排放物中高挥发性卤代烃的测定。

包括氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、1,1,1—三氯乙烷，三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、1,1—二氯乙烯、1,1,1—三氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、1,1,1,2—四氯乙烷、1,1,2,2—四氯乙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿、五氯乙烷等。

2 原理概要高挥发性卤代烃经过有机溶剂萃取后用带有电子捕获检测器的气相色谱进行分析。

3 主要仪器和试剂3.1 仪器气相色谱（带电子捕获检测器），常规实验室玻璃仪器，玻璃瓶，玻璃管瓶，磁力搅拌器或机械搅拌器，磁力搅拌棒，微分离器，玻璃棉。

3.2 主要试剂超纯氮气（≥99.996%）或超纯氩气-甲烷混合气，萃取剂（不含高挥发性卤代烃的戊烷），无水硫酸钠，硫代硫酸钠，高氯酸镁，水溶性溶剂，标准物。

4 过程简述4.1 采样采样操作参照ISO 5667-1和ISO 5667-2。

4.2 样品制备4.2.1 萃取准确测定样品体积，加入萃取剂，萃取、分层后，用吸量管取出上层溶剂（不能用蒸馏的办法浓缩萃取后的样品），立即用气相色谱分析。

4.2.2 （垫）隔膜-瓶萃取用注射器将萃取剂注入装有样品的带有隔垫的瓶中，萃取，分层后用气相色谱分析。

4.3 测试用气相色谱进行测定。

需校准和做空白实验。

5 准确度及精密度经多个实验室的自来水、饮用水和废水样品的测试数据验证，回收率在42%～153%。

重复性标准偏差0.96～11.9µg/L，重复性变异系数5.3%～12.0%；重现性标准偏差2.1～46.5µg/L，重现性变异系数14.9%～46.2%。

6 来源国际标准化组织，ISO 10301：1997（E）1。

气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷不确定度评定周晓军（江苏省射阳县疾控中心检验科，江苏射阳 224300）摘　要：目的：为能及时有效地运行《生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》（GB/T 5750.10—2023）中规定的三卤甲烷新检测方法，对气相色谱法测定生活饮用水中5种挥发性氯化消毒副产物三卤甲烷含量的不确定度进行评定。

方法：依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）建立数学模型，对气相色谱法测定生活饮用水中5种三卤甲烷（三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷及三溴甲烷）进行不确定度评定。

结果：当饮用水中5种三卤甲烷含量分别为1.97 μg·L-1、2.01 μg·L-1、1.96 μg·L-1、2.03 μg·L-1和1.98 μg·L-1时，包含概率为95%，包含因子k=2，其扩展不确定度分别为0.21 μg·L-1、0.16 μg·L-1、0.14 μg·L-1、0.16 μg·L-1和0.24 μg·L-1。

结论：通过对不确定度的分析，发现标准曲线拟合残差是气相色谱法测定生活饮用水中5种挥发性氯化消毒副产物不确定的主要来源。

实验操作时应注意操作规范，提高标准曲线的检测次数，降低曲线拟合不确定度。

关键词：气相色谱；氯化消毒副产物；生活饮用水；不确定度Evaluation of Uncertainty in the Determination of Trihalomethanes in Drinking Water by Gas ChromatographyZHOU Xiaojun(Laboratory Department of Sheyang Disease Control and Prevention Center, Sheyang 224300, China)Abstract: Objective: In order to timely and effectively operate GB/T 5750.10—2023, the uncertainty of the determination of five volatile chlorinated disinfection by-products trihalomethanes in drinking water by gas chromatography was evaluated. Method: According to JJF 1059.1—2012, a mathematical model was established to evaluate the uncertainty of five trihalomethanes (chloroform, carbon tetrachloride, dichloro-bromomethane, chlorodibromomethane and tribromomethane) in drinking water by gas chromatography. Result: When the contents of the five trihalomethanes in drinking water were 1.97 μg·L-1, 2.01 μg·L-1, 1.96 μg·L-1, 2.03 μg·L-1 and 1.98 μg·L-1, respectively, the inclusion probability was 95%, and the inclusion factor k=2 had extended uncertainties of 0.21 μg·L-1, 0.16 μg·L-1, 0.14 μg·L-1, 0.16 μg·L-1 and 0.24 μg·L-1, respectively. Conclusion: Through the analysis of uncertainty, it is found that the standard curve fitting residuals are the main source of uncertainty for the determination of five volatile chlorination by-products in drinking water by gas chromatography. Attention should be paid to the operation specification during the experimental operation, so as to increase the number of detections of the standard curve and reduce the uncertainty of curve fitting.Keywords: gas chromatography; chlorination by-products; drinking water; uncertainty水质的好坏、卫生指标关乎人们的身体健康。

医学食疗与健康 2022年10月下第20卷第30期·实验研究·水中三氯甲烷，四氯化碳的气相色谱法测定分析杨海霞（灌南县疾病预防控制中心检验科,　江苏 连云港　222500）【摘要】目的：探讨水中三氯甲烷、四氯化碳的气相色谱法测定结果。

方法：选取的研究时段范围从2020年1月至2020年12月，采用气相色谱法对灌南县城市和农村生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳进行检测，总结分析检测结果。

结果：经气相色谱法检测，饮用水中三氯甲烷≤0.0459 mg/L，四氯化碳≤0.0001 mg/L，线性关系良好，相关系数分别为0.9998、0.9993，相对标准偏差在1.50%～2.51%之间，加标回收率在93.50%～103.20%之间。

结论：气相色谱法是一种操作简单、准确、快速的检测方法，对饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的检测有着十分积极的作用，值得推广应用。

【关键词】生活饮用水；气相色谱法；三氯甲烷；四氯化碳【中图分类号】R123.1　【文献标识码】A　【文章编号】2096-5249（2022）30-069-03近些年来，自然水资源污染问题越来越严重，医药卫生、化工厂等废水排放是引起水资源污染的重要源头，使得水中卤代烷烃水平明显升高[1-2]。

除此之外，利用含氯消毒剂对生活应用水进行消毒的时候，也会产生卤代烷烃。

在卤代烷烃中，三氯甲烷、四氯化碳作为比较常见的有毒物质，对人们身体健康有着一定的危害。

现今，采用恒温水浴箱检测饮用水的方法十分普遍，但操作复杂、取样量大、重现性差，应用局限性比较大。

随着检测技术的不断发展与进步，气相色谱法在饮用水检测中得到了广泛应用[3]。

基于此，本文现对2020年1月至2020年12月期间灌南县城市和农村生活饮用水进行气相色谱法检测，总结分析报道如下。

1　对象与方法1.1　研究对象选取的研究时段范围从2020年1月至2020年12月，采用气相色谱法对灌南县城市和农村生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳进行检测。

空色谱法测定水中氯仿和四氯化碳生活饮用水由于加氯消毒可产生些新的有机卤代物，主要成分是氯仿和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿等，统称为卤代烷。

自来水中卤代烷含量高于水源水。

水中氯仿和四氯化碳可用气相色谱-气液平衡法分析，该法准确、灵敏且简便。

水样现场采集后应及时分析，一般不应超过4h。

1 顶空色谱法1.1 应用范围1.1.1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氯仿及四氯化碳的含量。

1.1.2 水样中常见物质在一般的含量范围内对本测定方法不干扰。

1.1.3 最低检测浓度氯仿为10微克/L，四氯化碳为1微克/L。

1.2 原理在密封的试管内，易挥发的氯仿、四氯化碳分子从液相逸入液面空间的气相中，在一定温度下，氯仿、四氯化碳分子在气液两相之间达到动态平衡，此时氯仿、四氯化碳在气相中的浓度和它在液相中的浓度成正比，通过对气相中氯仿和四氯化碳浓度的测定，即可计算出水样中氯仿、四氯化碳的浓度。

1.3 仪器1.3.1 带电子捕获鉴定器的气相色谱仪。

1.3.2 恒温水浴(控制温度±1℃)。

1.3.3 50ml成套刻度试管(管的总体积也必须相等)：需经120℃烘烤2h。

注：一般实验室使用氯仿较多，为了防止污染，所用玻璃器皿均需采用高温处理去除干扰物。

1.3.4 医用反口橡皮塞：首次使用时需用1+9盐酸溶液煮沸，再用纯水煮沸处理。

以后使用时，只用纯水煮沸20min，晾干备用。

1.3.5 微量注射器：1.0微升及50微升。

1.4 试剂1.4.1 本法配制试剂溶液及稀释用的纯水均为无卤代烷的蒸馏水，将蒸馏水煮沸15～30min或通高纯氮气20～25min。

1.4.2氯仿标准溶液：取0.34微升氯仿(CHCl3)于装有100ml纯水的100ml 容量瓶内，混匀。

此溶液1.00ml含5微克氯仿。

需每天新配制。

1.4.3四氯化碳标准溶液：取0.31微升四氯化碳(CCl4)于装有100ml纯水的100ml容量瓶内，混匀。

气相色谱法同时测定水中三卤甲烷、四氯化碳的运用研究
气相色谱法同时测定水中三卤甲烷、四氯化碳的运用研究
三卤甲烷、四氯化碳是水中常见消毒副产物,当水中三卤甲烷、四氯化碳浓度过高时会对人体产生危害.因此,按<生活饮用水卫生标准>GB5749-2006的规定,我们开展了三卤甲烷和四氯化碳检测工作,为了提高检测工作效率,我们对仪器使用条件进行了反复探索,获得了比较满意的结果.
作者：周江李世荣向晓霞作者单位：重庆市万州区疾病预防控制中心,重庆,404000 刊名：中国卫生检验杂志ISTIC英文刊名：CHINESE JOURNAL OF HEALTH LABORATORY TECHNOLOGY 年，卷(期)：2008 18(12) 分类号：O657.7+1 关键词：保留时间线性回归加标回收。

2021三氯甲烷和三氯乙烷的气相色谱测定方法范文 三氯甲烷又名氯仿，该物质为有特殊气味的无色液体，密度为1. 50,沸点为 61. 3℃，在工业上主要作为有机合成原料，也可用作抗生素、香料、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂。

三氯乙烷又名甲基氯仿，是一种不易爆、不易燃的有气味的无色液体，密度为 1. 441,沸点为 86. 7℃，主要用作偏二氯乙烯的原料、树脂的中间体和农业上的熏蒸剂等。

三氯甲烷和三氯乙烷均有毒，几乎不溶于水，与乙醇、乙醚、氯苯等有机溶剂互溶，长期接触会对人体健康造成危害。

我国制定了工作场所空气中的三氯甲烷和三氯乙烷职业接触限值，三氯甲烷时间加权平均容许浓度为 20mg/m3,三氯乙烷时间加权平均容许浓度为 900mg/m3.目前我国还没有制定空气中三氯甲烷和三氯乙烷标准测定方法。

本文研究同时测定三氯甲烷和三氯乙烷的色谱分离条件，建立了准确快速测定空气中三氯甲烷和三氯乙烷的气相色谱测定方法，本方法操作简便，快速，精密好，准确度高。

1试验 1.1 试验仪器和试剂Agilent7890A 型气相色谱仪，具火焰离子化检测器（FID）；色谱柱为30m ×0. 53mm ×1μm HP -NNOWAX 毛细管柱； 2mL 样品瓶；10mL 溶剂解吸瓶；活性炭管，内装 100mg/50mg 活性炭； FDC -1500 大气采样器，流量范围 0. 1 ~ 1. 5L / min;10μL、25μL微量注射器，使用前需清洗；1000μL移液器；三氯甲烷、三氯乙烷和乙醇均为色谱纯，经色谱测定无杂峰。

1.2 色谱条件柱流量 4. 0ml/min; 汽化室温度220℃；检测器温度250℃；空气流量： 300ml/min; 氢气流量40ml / min; 载气为99. 999%高纯氮；分流比10∶1;进样量为1μL.程序升温：初始40℃，保持1min,20℃ / min 至100℃ , 保持 2 min,30℃ / min 至160℃,保持 1min. 1.3 原理用活性炭采样管吸附工作场所空气中三氯甲烷和三氯乙烷，乙醇溶液解吸后注入气相色谱仪中，经毛细管色谱柱分离，FID 检测器检测，以保留时间定性、峰面积定量。

第47卷第13期2019年7月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.13Jul.2019探讨气相色谱法测定水中三氯甲烷的影响因素刘洁纯(广东安评检测中心有限公司,广东　惠州　516003)摘　要:通过探讨顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷的测定影响因素,确定一个较优的测定条件,从而提高检测准确度和检测效率㊂本文重点探讨了空白本底㊁标准物质的加标方式㊁顶空瓶平衡条件及色谱条件对测定生活饮用水中三氯甲烷的影响,通过优化上述条件,得到一个快速㊁简便㊁准确的实验方法,能够满足国家标准方法的要求,可用于生活饮用水中三氯甲烷的测定㊂关键词:顶空毛细管柱气相色谱法;三氯甲烷;影响因素;顶空手动进样　中图分类号:TQ016.1 　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)13-0138-03作者简介:刘洁纯(1992-),女,实验员,主要从事职业卫生㊁公共卫生等检验工作㊂Study on Influencing Factors of Determination of Trichloromethanein Water by Gas ChromatographyLIU Jie -chun(Guangdong Safety Detection Center,Guangdong Huizhou 516003,China)Abstract :By discussing the influencing factors of determination of trichloromethane in drinking water by headspace capillary column gas chromatography,a better determination condition was determined,so as to improve accuracy and efficiency of determination.The effects of blank background,standard addition method of reference materials,headspace bottle equilibrium conditions and chromatographic conditions on the determination of trichloromethane in drinking water were discussed.By optimizing the above conditions,a fast,simple and accurate experimental method was obtained,which can meet the requirements of the national standard method and can be used for the determination of trichloromethane in drinking water.Key words :headspace capillary column gas chromatography;trichloromethane;influencing factors;headspace manual injection目前自来水消毒大都采用氯化法,消毒后会产生氯仿㊁四氯化碳㊁四氯乙烯等挥发性卤代烷,此类卤代烷大多被证实为致癌物㊁可疑致癌物㊁致突变物[1],饮用氯化消毒的自来水,会使某些有机物残留在人体中,对人体健康造成损害㊂为了实验室使用的检测方法更科学,提供的实验数据更准确,同时提高检测效率,根据GB /T 5750.8 2006‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“[2]中毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷的检测方法,探讨其测定的主要影响因素,确定一个较优的测定条件,从而提高检测的准确度和提高检测效率㊂1　实　验1.1　仪器与试剂气相色谱仪(Agilent 7890)和色谱工作站,电子捕获检测器,DB-624毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm),安捷伦科技有限公司;150mL 顶空瓶(配带聚四氟乙烯硅橡胶垫和塑料螺旋帽密封);恒温水浴锅(控温精度±2℃),力辰科技;50μL 微量注射器,上海高鸽;哇哈哈纯净水,东莞市娃哈哈饮用水有限公司;甲醇(优级纯),科密欧;甲醇中三氯甲烷溶液标准物(1000μg /mL),国家标准物质中心㊂1.2　实验方法顶空手动进样毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷㊂2　空白本底对实验的影响电子捕获检测器对含卤素有机物的灵敏度非常高,能将微量的三氯甲烷检出[3]㊂GB /T 5750.8-2006‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“中三氯甲烷的最低检测质量浓度为0.2μg /L,其标准曲线的浓度为0㊁0.2㊁1.0㊁2.0㊁4.0㊁10.0μg /L,对标准曲线的浓度要求极高㊂探索空白本底的去除对标准系列曲线的线性㊁精密度㊁重现性及回收率有重大的意义㊂2.1　顶空瓶本底对实验的影响在保证其他条件相同的情况下,探讨顶空瓶在120℃不同烘烤时间,其残留的本底值㊂第47卷第13期刘洁纯:探讨气相色谱法测定水中三氯甲烷的影响因素139图1　顶空瓶120℃烘烤时间 三氯甲烷峰面积图Fig.1　Baking time at 120℃of empty bottle-peak areaoftrichloromethane图2　未烘烤顶空瓶的三氯甲烷标准曲线图Fig.2　Standard curve of trichloromethane for unbakedheadspacebottles图3　120℃烘烤2h 顶空瓶的三氯甲烷标准曲线图Fig.3　Standard curve of trichloromethane for headspacebottle baked at 120℃for 2h 由图1可见顶空瓶经120℃烘烤,随着烘烤时间的增加,三氯甲烷本底的含量逐步减小㊂未经烘烤顶空瓶本底值较高,且相对不稳定,对三氯甲烷标准曲线线性影响极大(见图2)㊂经120℃烘烤2h㊁3h 后的顶空瓶任有本底值,但含量足够小且相差不大,对三氯甲烷标准曲线的影响几乎可忽略(见图3)㊂因此在标准系列及样品使用的顶空瓶至少需经过120℃烘烤2h 方可使用㊂2.2　纯净水本底对实验的影响虽然纯净水经过了多道工序处理㊁提纯和净化,但依旧有痕量或超痕量的三氯甲烷残留,对实验依然产生了重要的影响[4]㊂本实验通过对纯净水煮沸时间的不同,探讨纯净水本底值去除的最佳条件㊂由图4可见,纯净水三氯甲烷本底值较高,经煮沸30min 后基本趋于稳定,虽不能完全去除本底,但基本能除去水中的三氯甲烷㊂图4　纯净水不同煮沸时间三氯甲烷含量趋势图Fig.4　Trend chart of trichloromethane content inpure water at different boiling time2.3　甲醇溶剂本底对实验的影响三氯甲烷在水中的溶解度极小,甲醇能与水任何比例互溶,故在配置标准系列时用甲醇作为溶剂配置三氯甲烷储备液㊂GB /T 5750.8-2006‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“三氯甲烷标准储备液的配置方法甲醇试剂用量大,实验成本高,不适用于第三方检测机构,故而采用甲醇配置一个高浓度的储备液的方式,可以大大降低实验成本㊂但甲醇溶剂自身携带一定量的三氯甲烷,加标不同量的甲醇-三氯甲烷储备液时,不同含量的甲醇对实验结果会产生一定的干扰㊂图5　不同体积甲醇中的三氯甲烷趋势图Fig.5　Trend chart of trichloromethane in different volumesof methanol 由图5可见随着甲醇用量的增加,三氯甲烷的含量也随着增加,当甲醇的用量在10μL 以下时,基本没有检出三氯甲烷㊂因此我们在配置标准系列时,甲醇-三氯甲烷标准储备液的用量应该控制在10μL 以内㊂3　三氯甲烷加标方式对实验的影响表1　不同加标方式对标准曲线线性的影响Table 1　The influence of different marking methods onthe linearity of standard curves加标方式标准曲线方程线性容量瓶中加标y =18999.2887x-73.9314R =0.9976顶空瓶中液面上方加标y =14120.8636x+50.1006R =0.9986顶空瓶中液面下方加标y =12033.0444x+982.6329R =0.9995三氯甲烷的沸点为61~62℃,在配置㊁转移过程中会因其沸点低导致不定量的挥发,从而影响标准系列曲线线性,因此如何减少实验过程中三氯甲烷的挥发对标准系列曲线线性非常重要㊂本实验通过改变三氯甲烷的加标方式来减少实验过程三氯甲烷的挥发㊂由表1可见,当标准系列在容量瓶中加标再140　广　州　化　工2019年7月转移顶空瓶时,其相关系数R =0.9976,此过程中加标和转移都会导致三氯甲烷的挥发,其线性最差;当标准系列在顶空瓶中先加100mL 纯净水,密封,再用微量注射器在液面上方加标,其相关系数R =0.9986,此过程中三氯甲烷在打入时已有部分挥发至上层空间中,其线性次之;当标准系列在顶空瓶中液面下方加标是,其相关系数R =0.9995,此过程可以大大减少上述过程三氯甲烷的挥发,其线性最好㊂4　顶空瓶平衡温度和时间对实验的影响三氯甲烷顶空毛细管柱气相色谱法的原理是利用一定温度条件下三氯甲烷挥发至顶空瓶上部空间,达到平衡状态,且其浓度与水中的三氯甲烷含量成正比[5]㊂GB /T 5750.8-2006‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“中三氯甲烷在40℃中平衡1h,实验时间长,不利于实验的开展㊂通过探索不同平衡时间和温度,提高实验效率㊂图6　不同平衡温度条件下平衡时间的趋势图Fig.6　Trend chart of equilibrium time at differentequilibrium temperatures由图6可见,60℃水浴30min 和70℃水浴20min,三氯甲烷基本达到平衡状态,其浓度基本一致,且均比40℃水浴60min 的浓度增大㊂通过提高平衡温度,可大大缩短实验时间,且因温度增加而挥发的非目标组分不会对目标组分产生干扰,大大提高了检验的效率和准确度㊂5　色谱条件的优化以GB /T 5750.8-2006‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“中的色谱条件为基础,通过探索更优的色谱条件,进一步提高三氯甲烷的响应灵敏度,从而提高检测准确度㊂由图7可见,在其他参数不变的条件下,随着柱温的升高,三氯甲烷的灵敏度逐渐降低,且当柱温100℃以上时,基线噪音较大,有杂峰干扰目标峰㊂基于时间和灵敏度考虑,当柱温为80℃时最合适㊂图7　不同色谱条件三氯甲烷的谱图Fig.7　Spectra of trichloromethane under differentchromatographic conditions6　结　语对于第三方检测机构来说,检测结果的准确度和检测效率都是重要的考量因素,但‘生活饮用水标准检验方法有机物指标“提供的检测方法成本高,效率低,有必要探索优化的实验方法在不影响实验准确性的基础上降低成本㊁提高效率㊂顶空手动进样测定生活饮用水中的三氯甲烷实验中,影响实验不确定度的因素有很多,对每一项因素都进行不确定度的分析不现实,这里只针对对实验结果影响较大和可控的因素进行探讨,并通过平行测定和加标回收实验来评价其偏差㊂通过一系列实验,确定了影响标准曲线线性㊁数据灵敏度与重现性的主要因素有空白本底,标准物质的加标方式,顶空瓶平衡条件及色谱条件等,其中空白本底和标准物质的加标方式对标准系列曲线的线性㊁精密度和重现性影响最大,只有严格控制这几个因素,方能得到准确有效的实验数据㊂参考文献[1]　丁锦春,陈楚良.水中挥发性卤代烃的危害性及其分析方法的研究现况[J].中国卫生检验杂志,1995,5(6):364-366.[2]　金银龙,鄂学礼,陈亚妍,等.GB /T 5750.8-2006,生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].北京:国家标准出版社,2016.[3]　胡振元,陈彤芳,吴洪申.普通型电子捕获检测器在毛细柱气体色谱仪上的应用[J].有机化学,1982(2):139.[4]　殷德荣,周晓萍.气相色谱法测定纯净水中痕量三氯甲烷和四氯化碳[J].预防医学文献信息,2010,6(2):153.[5]　韩建伟.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷四氯化碳的参数优化及测定影响因素探讨[J].北方环境,2011,23(3):112-113.。

液液萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷研究王海鸥;陈忠林;张学军【摘要】参照美国标准方法在国内建立了饮用水中氯消毒副产物三卤甲烷的液液萃取毛细管气相色谱测定方法，其检测限、加标回收率、精确度都达到美国标准方法的要求，好于国内顶空进样标准方法(GB5750-1985).并且以甲基叔丁基醚为萃取剂，改进了原方法的升温程序及用硫酸钠代替氯化钠，使测定方法具有准确性高、可靠、测定过程更简便等优点.%The method for determination of halomethanes (THMs) has been established in China referring to The American Public Health Association, American Water Works Association and the Water Environment Federation ( APHA - AWWA - WEF) standard method by liquid - liquid extraction and gas chromatography with electron - capture detection. The accuracy of the method presented in this paper is comparable to that of APHA - AWWA - WEF standard method method, excel Chinese national standard examination method GB5750 -1985. Furthermore , the modification made to temperature program and used of methyl -tert -butyl ether(MTBE) as the extraction agent, replaced sodium chloride by sodium sulfate makes this method the advantage of high sensitivity, reliability and relative simplicity.【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】4页(P296-299)【关键词】三卤甲烷(THMs)；饮用水消毒；消毒副产物(DBPs)；测定方法【作者】王海鸥;陈忠林;张学军【作者单位】内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特010062;哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090;内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特010062【正文语种】中文【中图分类】X703三卤甲烷是饮用水氯化消毒产生的一类挥发性卤代消毒副产物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.三卤甲烷具有致癌风险性，且不断得到毒理学和生物学的证实［1］，因而广受关注.美国环保局在1997年7月正式提出的《消毒剂与消毒副产物法》第一阶段中，三卤甲烷标准限定低于80 μg/L;第二阶段中，三卤甲烷定为40 μg/L［2］.在欧洲，消毒副产物也被限制在很低的水平.2007年7月1日我国最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)中规定三氯甲烷不得超过60 μg/L，四氯化碳不得超过2 μg/L，一氯二溴甲烷不得超过100 μg/L，二氯一溴甲烷不得超过60 μg/L，三溴甲烷不得超过100 μg/L［3］.由于三卤甲烷具有挥发性，且在饮用水中的含量较低，因而其分析方法就显得格外重要.目前三卤甲烷的测定有顶空法、溶剂萃取法和吹出－捕集法.日本主要采用顶空法和溶剂萃取法，美国主要采用溶剂萃取法和吹出－捕集法.我国国标(GB5750.8－2006)采用顶空法(即顶空填充柱气相色谱法)［4］.顶空法的原理是将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压.在一定条件下，组分在气液两相达成热力学动态平衡，取气相样品用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该方法避免了高沸点物质和非挥发性物质带入色谱柱而引起对色谱系统的污染，因此得到广泛应用.但现行国标顶空法在实际工作应用中存在预处理过于复杂的缺点:预处理过程需密封水样;需通氮气排出一定量的水样;需(40±1)℃恒温水浴中平衡1 h;每个样品管只能取样1次.且气相进样存在操作误差较大，重复性差等缺点.国内实验室也采用液液萃取气相色谱法测定三卤甲烷.主要是参考黄君礼［5］提出的正己烷乙醚萃取法:取100 mL水样放入100 mL容量瓶中，加1.0 mL正己烷∶乙醚(1∶1)混合溶剂，萃取2 min;放置2 min后，用微量注射器移取有机相0.5μL，用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该法在实际测量中存在有部分水被带入检测器，很容易使监测器受到污染，不能正常工作.无论是顶空法还是正己烷乙醚液液萃取法，国内采用的测定三卤甲烷的方法，通常使用的色谱柱为填充柱，仅2 m柱长，柱效低，进样量大，色谱图的分辨率较低，这给分析结果带来了一定的误差.鉴于以上的原因，本文参考美国标准方法USEPA551［6］，在实验室建立了一种更准确、预处理简单、易于推广的三卤甲烷测定方法.1 分析方法原理由于三卤甲烷具有挥发性，应先向取好的一定体积水样中加入一定量甲基叔丁基醚(MTBE)作萃取剂，将MTBE与水样混合，由于MTBE在水中有很好的水溶性，这促进了萃取剂与水中三卤甲烷的接触.接着加入大量的硫酸钠，产生盐析效应，强化萃取效果，使三卤甲烷随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其油层进行色谱分析.采用外标法进行定量分析.原美国标准方法强化萃取加盐为氯化钠，但本文作者发现，采用氯化钠时，测定样品中有很大的未知杂峰出现，且测量结果与加硫酸钠时相比结果偏低，说明加入硫酸钠的萃取效果优于氯化钠.2 化学试剂和仪器2.1 化学试剂甲基叔丁基醚(MTBE)，美国迪马公司出品，色谱纯;高纯水，经Millipore Super－Q处理的去离子水;Na2SO4，国产分析纯，使用前在马弗炉中400℃烘4 h.2.2 标准溶液三氯甲烷(2.98 mg/mL)，四氯化碳(1.59 mg/ mL)，一溴二氯甲烷(0.96 mg/mL)，二溴一氯甲烷(1.14 mg/mL)，溴仿(0.98 mg/mL);以上标准溶液均购于国家标准物质中心.2.3 玻璃仪器所用玻璃器皿及清洗程序见表1，以确保达到微量分析(μg/L)要求.表1 玻璃器皿?3 分析仪器和条件1)气相色谱仪:安捷伦6890N气相色谱仪;2)进样针:HP气密型10 μL进样针;3)检测器:μ－ECD(微池电子捕获检测器)4)色谱柱:DB－5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，胶联为5%苯基甲基聚硅氧烷)毛细管柱.5)色谱条件:①毛细管进样口温度:210℃;检测器μ－ECD温度:290℃.②炉温升温程序:35℃保持10 min，以10℃/ min的速率升温到80℃，然后以20℃/min的速率升温到150℃，保持1 min.③载气:高纯氮(≥99.999%)，保持流量不变，为1.3 mL/min，尾吹气流量为40 mL/min.④进样量:1 μL;进样方式:无分流进样，0.5 min后吹扫.4 样品分析程序三卤甲烷测定的预处理过程如图1.所得样品应尽可能的立刻进行测定.若不能及时测定应将样品放到－10℃冰箱保存. 图1 三卤甲烷测定的预处理过程5 测定结果与讨论5.1 色谱图考察在保证预处理操作条件、气相色谱条件稳定的情况下，得到四种三卤甲烷和四氯化碳的气相色谱图，见图2.由图2可知，本文建立的方法具有很好的分离检出效果，色谱峰没有拖尾现象.分析时间为14 min，各组分的出峰顺序为:三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.各组分的保留时间见表2.图2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液气相色谱图表2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液的保留时间?5.2 标准曲线相关性按照上述的检测方法，分别配制0～100 μg/L质量浓度的三卤甲烷和四氯化碳的标准使用液进行测定，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制标准曲线.得回归方程和相关系数分别为三氯甲烷:y=2 538.5x+18860、R2=0.9998，四氯化碳:y=11 785x－100.13、R2=0.999 8，二氯一溴甲烷:y=6 731.2x－429.48、R2=0.9995，一氯二溴甲烷:y=1 703x+2.1084、R2=0.999 9，三溴甲烷:y=876.85x－256.26、R2=0.999 1.从实验结果可以看出5种物质标准曲线均具有较好的直线线性，其相关系数均达到了0.999以上.5.3 检出限采用美国EPA方法［7］确定检出限(MDL).美国EPA对方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物质量浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低质量浓度［8］.美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定7个重复的低质量浓度加标样品，本文采用7个重复的低质量浓度加标样品，加标的质量浓度要适宜，一般为预期MDL值的1～5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定.本研究参考USEPA551方法的检出限，样品的加标质量浓度见表3.MDL的计算公式如下:其中:n为重复测定的加标样品数;SD为n次加标测定质量浓度的标准偏差;T为自由度为n－1，置信度为1－a=99%时的Student＇s t值(可查表得到);当n=7，a=0.01时，t=3.143.计算结果见表3.从表3可以看出，本方法检出限低于我国标准方法［4］.表3 三卤甲烷的检出限?5.4 精密度和加标回收率分析在实际水样中加入两种质量浓度的标准溶液，每组分各7个平行样，在不同时间测定.测定结果列于表4中.表4 各组分测量结果的回收率和相对标准偏差?结果显示在实际水体中加入两种质量浓度的被分析物，平均回收率完全符合美国标准方法551中规定的回收率在(P±30%)的范围，且多次测定结果的相对偏差均在6%以内，因此本文使用的方法和设定的条件是可行的.6 结语根据以上结果分析表明，以甲基叔丁基醚为萃取剂，采用液液微萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷的含量，检测下限低于国标法，且具有良好的线性关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度、精密度和准确度，并且方法简便、快速.其原因有:与国标法相比，本方法使用的色谱柱为毛细管柱，毛细管柱具有柱效高、色谱图分辨率高、进样量少、灵敏度高等优点;本实验通过利用灵敏度高于普通ECD检测器的μ－ECD(微池电子捕获检测器)作为检测器，使检测限进一步的降低;同时液液萃取和硫酸钠的使用避免了顶空法液面顶空气体中水分子对电子捕获检测器的污染;本方法进样为液相进样，有效避免了气相进样操作误差较大，重复性差的缺点.参考文献:［1］ BULL R J，KOPFLER F C.Health Effects of Disinfectants and Disinfection By－Products［R］.Denver:AWWARF，1991.［2］ FREDERICK W，PONTINUS.D－DBP Rule to Set Tight Standards ［J］.AWWA，1993，85(11):22－30.［3］ GB4749－2006，生活饮用水卫生标准［S］.［4］ GB/T5750.1－5750.13－2006，生活饮用水标准检验方法［S］.［5］黄君礼.水中三卤甲烷的测定方法［J］.环境科学丛刊，1987，8(1):44－54. ［6］ USEPA.EPA Method 551:Determination of chlorination disinfection byproducts and chlorinated solvents in drinking water by liquid－liquid extraction and gas chromatography with electroncapture detection ［M］.Washington:Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development U.S.Environmental Protection Agency，1990. ［7］ USEPA.1997 guidelines establishing test procedures for the analysisof pollutants(appendix B，part 136，definition and procedures for the determination of the method detection limit)［M］.Washington:U S Codeof Federal Regulations，1997:265－267.［8］赵志领，赵洪宾，高金良，等.给水管网中三卤甲烷数学模型研究［J］.哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2008，24(6): 741－744.。

气相色谱法测定饮用水中碘代消毒副产物碘代三卤甲烷的研究李振林;赵芳;马亚红;覃太生;董慧峪;刘绍刚;谭学才;刁开盛【摘要】对比研究了吹扫捕集/气相色谱-质谱法(P&T/GC-MS)和液液萃取-气相色谱/电子捕获检测器(LLE-GC/ECD)检测饮用水中碘代三卤甲烷(I-THMs)的分析方法.结果表明,采用甲基叔丁基醚(MTBE)作为萃取剂直接液液萃取,LLE-GC/ECD 检测更适于I-THMs的分析.在选定条件下,内标法定量,6种I-THMs在0.5～1 000μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99,相对标准偏差(RSD,n=7)为3.9％～6.4％,方法检出限为0.05 ～0.11tμg/L.0.5,2.0,10.0 μg/L加标水平下,分别对某地表水、水厂滤后水和自来水进行I-THMs的加标回收实验,平均回收率为81.2％～108.6％,RSD为2.6％～7.7％.结果表明,该方法简便、快速、灵敏,适用于饮用水中新兴消毒副产物I-THMs的检测.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2015(034)011【总页数】5页(P1302-1306)【关键词】液液萃取;气相色谱-电子捕获检测器;碘代三卤甲烷;饮用水【作者】李振林;赵芳;马亚红;覃太生;董慧峪;刘绍刚;谭学才;刁开盛【作者单位】广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京100085;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京100085;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西南宁530008【正文语种】中文【中图分类】O657.71;TQ222.21碘代消毒副产物(Iodinated disinfection by－products，Iodo－DBPs)是饮用水消毒过程中新发现的未受控消毒副产物，其形成取决于原水中碘离子水平和消毒剂，氯胺消毒易形成Iodo－DBPs［1］。

水中三卤甲烷的吹扫捕集技术分析氯消毒过程是一种在城市水供及水处理中广泛采用的消毒手段。

然而，此过程中氯可与水中有机物反应而产生各种含卤素的附产物。

Chlorine disinfection process is a widely used in urban water supply and water treatment disinfection method. However, the process of chlorine can react with organic matter in water and produce various halogen containing byproducts.三卤甲烷的分子式为chx3，x可为任何卤素或卤素混合物。

由于其所具有的长效致癌性，水中三卤甲烷浓度须尽可能控制到最低。

根据usepa安全饮用水法案，水中三卤甲烷的最高含量为80μg/l。

Formula for chx3 trihalomethanes, x for any halogen or halogen compounds. Because of its long-term carcinogenicity, have THM concentrations in water must be control to a minimum as much as possible.According to the usepa safe drinking water act, the highest content of the water trihalomethanes is 80 mu g/l.为了有效控制水中的三卤甲烷，采用稳定可靠的分析方法来对它们进行监测就显得尤为重要。

现在所常用的分析方法为气相色谱-质谱联用，通过各种进样方法如动态顶空，液-液萃取，固相微萃取(spme)，检测限为μg/l级。

但是由于受到空气和溶剂的干扰，上述方法通常给出较高的空白样品值。

固相萃取-气相色谱法测定水中三卤甲烷徐光宏【摘要】建立固相萃取-气相色谱法测定水中三卤甲烷的含量.考察了固相萃取柱、洗脱剂、氯化钠加入量和水样pH值对待测物萃取效果的影响.水样经C18固相萃取柱富集,乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱,经气相色谱电子捕获检测器检测,三卤甲烷各组分分离良好.三卤甲烷的质量浓度在0.00~40.0 μg/L范围内与对应的色谱峰面积均呈良好线性关系,线性相关系数大于0.999,三卤甲烷加标回收率为91.4%~104.0%,测定结果的相对标准偏差均小于1.5%(n=6).该方法操作简便,准确度、精密度好,灵敏度高,检出限低,适用于水中三卤甲烷的测定.%A solid phase extraction-gas chromatographic method was developed for the determination of trihalomethane in water. The effect of the solid-phase extraction column, eluent, the amount of sodium chloride, and pH value of the sample on the extraction of the target sample was investigated. Extracted and enriched by C18solid phase extraction column, eluted by ethyl acetate and dichloromethane, trihalomethane in water sample were determined by GC-ECD with good resolution. The concentration of trihalomethane had a linear relationship with chromatographic peak area in tha range of 0.00-40.0 μg/L with the linear correlation coefficient of mo re than 0.999. The standard recovery rates were 91.4%-104.0%, and the relative standard deviations were less than 1.5%(n=6). The method is simple, accurate and sensitive, it is suitable for determination of trihalomethane in water.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)003【总页数】4页(P61-64)【关键词】固相萃取;气相色谱法;水;三卤甲烷【作者】徐光宏【作者单位】重庆市黔江区生态环境监测站,重庆 409099【正文语种】中文【中图分类】O657.7生活饮用水的卫生和安全直接关系到人们的身体健康，因此饮用水的消毒方式成为自来水厂最重要的处理工艺。

水中三卤甲烷的测定方法
三卤甲烷（Trimethimethane，TMT）是一种挥发性有机物，在环境水中存在的量微不可测，其对地表水的污染有很大的威胁。

因此，对水中三卤甲烷的精确测定具有十分重要的意义。

本文将针对水中三卤甲烷的测定介绍三种常用的方法，分别为：气相色谱法（GPC）、非电离质谱法（NCI）和薄层析法（TLC）。

1.气相色谱法（GPC）
气相色谱法是一种通用的测定三卤甲烷的方法，利用质谱仪对测定样品进行分析，分解为气态卤素，利用其浓度大小来得出结果。

气态卤素主要由八种组成，分别是甲基芴，甲基氯化物，甲基硝基化物，氯乙烷，乙充氯，甲基磺酸酯，硫酸甲酯和三卤甲烷。

测定过程主要分为样品准备部分，样品入池处理，气体检测过程以及数据处理过程。

2.非电离质谱法（NCI）
非电离质谱法也可以用于测定水中的三卤甲烷，主要通过淬取示踪气体的气相比色分析实现。

此方法的主要思想是：先在样品中添加示踪剂，然后在分析系统内进行比色分析和测量，从而鉴定出该样品的组分。

测定过程主要分为样品准备部分，样品入池处理，气体分析过程以及数据处理过程。

3.薄层析法（TLC）
薄层析法又称层析法，也是一种常见的用于测定水中三卤甲烷的方法。

此方法是在玻璃板上制备一层涂膜（薄膜），用以将水中三卤甲烷吸附分散，然后用质谱仪进行精确测定。

此方法的优点在于，分析速度快，可以同时进行大量样品的分析，准确数据的准确度很高，可用于重现性工作，分析成成本较低。

综上所述，从气相色谱法、非电离质谱法和薄层析法来看，水中三卤甲烷的测定是一种技术性和复杂的任务。