头孢吡肟插层水滑石的缓释性能

剥离法制备醋氯芬酸插层水滑石及其控制释放性能研究
刘铭;申延明;刘东斌;樊丽辉;李士凤
【期刊名称】《沈阳化工大学学报》
【年(卷),期】2017(031)002
【摘要】利用水滑石的剥离重组特性,将非甾体抗炎药——醋氯芬酸插入镁铝水滑石层间,合成醋氯芬酸插层水滑石纳米复合药物.用XRD、FT-IR、TG-DTA等对其结构进行表征,并在模拟人体环境条件下研究药物在pH为7.5和4.8的缓释溶液中的释放性能.结果表明:醋氯芬酸插入水滑石层间,层间距扩大为2.174 nm,热稳定性提高,并且醋氯芬酸的插层实现了药物的缓慢释放.
【总页数】5页(P129-133)
【作者】刘铭;申延明;刘东斌;樊丽辉;李士凤
【作者单位】沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142
【正文语种】中文
【中图分类】O647
【相关文献】
1.剥离法制备醋氯芬酸插层水滑石及其控制释放性能研究 [J], 刘铭;申延明;刘东斌;樊丽辉;李士凤;
2.低聚物插层水滑石及其与PP制备的纳米复合材料的性能研究 [J], 宋建兰;苏胜培
3.酸性黄25插层水滑石薄膜的制备及其性能研究 [J], 祝海峰;唐平贵;冯拥军;李殿卿;段雪
4.焙烧复原法制备插层水滑石结构的材料与缓释性能研究 [J], 任德财;林鹏;史鹏;孙佰贺
5.焙烧复原法制备山梨酸和苯甲酸插层水滑石及其缓释性能研究 [J], 李木子;郑秀君;任德财
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两性表面活性剂插层GO-LDH的制备和性能刘洁翔;刘昌霞;陈璐佳;张晓光【摘要】以层状氧化石墨烯-锌铝类水滑石(GO-LDH)为主体,两性表面活性剂(ZS)(十二烷基羧基甜菜碱(DCB)、十二烷基磺基甜菜碱(DSB)和N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(DAP))为客体,制备ZS/GO-LDH杂化物.采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重/差热分析(TGA/DTA)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对其进行表征,考察制备方法、表面活性剂用量、溶剂和反应时间等对杂化物结构的影响.结果表明,采用离子交换法成功将DCB和DSB插层GO-LDH.以水为溶剂合成的DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH层间距分别为2.87～3.29、3.48 nm,比N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备的杂化物(1.25和1.31 nm)更大.另外,DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH的热分解行为与对应的DCB/GO和DSB/GO类似,但前者中DSB的燃烧温度比后者高45℃,这可能与其和层板相互作用强度有关.此外,研究了CPF-DCB/GO-LDH在pH=5.0和6.8的缓冲液中毒死蜱(CPF)的释放行为.结果表明CPF-DCB/GO-LDH具有一定的缓释性能,释放行为可以用准二级动力学和抛物线扩散模型来描述.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】11页(P844-854)【关键词】锌铝类水滑石;氧化石墨烯;两性表面活性剂;杂化材料【作者】刘洁翔;刘昌霞;陈璐佳;张晓光【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;南开大学化学学院,天津300071【正文语种】中文【中图分类】O641.81+3;O641.24+10 引言氧化石墨烯(GO)作为一种重要的二维碳材料[1]，其作为药物载体的研究报道近年来迅速增加[2-5]。

水滑石的结构和性质以及市场应用介绍讲解学习水滑石是一种常见的高岭土矿物，化学组成为Mg3Si4O10(OH)2、它具有层状结构，由正四面体的硅氧化物和八面体的镁氧化物构成，中间以氢氧化物桥联。

水滑石是一种软质矿石，硬度为1-2，颜色多为白色、灰色或淡黄色。

水滑石具有一系列独特的性质和特点。

首先，水滑石具有良好的吸附性能，对有机物和金属离子有很强的吸附能力。

这使得它在环境污染治理和废水处理中得到广泛应用。

其次，水滑石是一种低温矿物，可以在500℃以下稳定存在，这使得它成为一种理想的阻燃剂。

此外，水滑石具有较高的吸湿性和保水性能，可用于调节湿度和保湿。

此外，水滑石还具有一定的防辐射能力，通过吸收和缓冲射线来保护人体免受辐射伤害。

水滑石在各个领域都有广泛的应用。

首先，在建筑材料方面，水滑石可用作填充剂、增稠剂和涂料成分，可以提高材料的强度、稳定性和耐候性。

其次，在环境治理方面，水滑石可以用于废水处理、气体吸附和重金属离子吸附等方面。

它可以有效去除废水中的有机物和重金属，净化水质。

此外，水滑石还可用于混凝土和陶瓷的增强剂、绝缘材料、填充剂和防火材料等领域。

在食品工业中，水滑石被广泛用作食品添加剂，用于增稠、稳定和吸湿等功能。

此外，水滑石还可以用于制备催化剂、润滑剂、陶瓷材料和橡胶填充剂等。

除了以上应用外，水滑石还可以用于医疗健康领域。

由于其良好的吸湿性和保湿性能，水滑石可以制成膏体、软膏和药膏等形式，用于外科手术、创伤护理和皮肤护理等。

此外，水滑石还可以用于制备无菌敷料和药物缓释体，可以提高治疗效果和患者的舒适度。

总之，水滑石是一种常见的矿物，具有良好的吸附性能、阻燃性能和保湿性能等特点。

它在环境治理、建筑、食品工业和医疗健康等领域具有广泛的应用前景。

随着对环境保护和健康生活要求的提高，水滑石的市场前景将更加广阔。

一. 葡萄糖插层材料参考文献：雷志轶. 新型高比表面固体碱催化剂制备、结构及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2009.部分工作：以成核晶化隔离法合成MgAl-LDHs，然后将MgAl-LDHs前驱体加入到一定浓度的葡萄糖溶液中进行交换，制备出了葡萄糖插层的具有高比表面的MgAl-LDHs材料。

考察了含碳量，镁铝比，焙烧温度对MgAl-LDHs焙烧产物的结构及其性能的影响。

采用苯酚吸附法表征焙烧产物的总碱量，并测试了其催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel反应的催化性能。

机理：“在LDHs晶化过程中引入糖类分子作为碳源，使LDHs的晶化与糖分子碳化同时发生组装形成整体均一，组成和结构可调变的LDHs/C型杂化复合前体。

”碳化——生物质在缺氧或贫氧条件下，以制备相应的炭材为目的的一种热解技术．其过程与生物质，木纤维，木质素的分解同步。

脱水碳化指的是将有机物去掉其他元素留下碳（维基百科）。

葡萄糖的熔点：α-D-glucose: 146℃β-D-glucose: 150℃附表：表1 镁铝比为3，不同含碳量的插层水滑石焙烧产物的比表面和孔径分布参数表2 500℃焙烧产物碱性参数表2总结：可以看到随着葡萄糖的插入量增加，碱性位数量和比表面积不断增加，由于比表面增加的幅度大于碱量增加的幅度，碱性位密度则逐渐降低。

到n C/n金属离子＝2.5时，碱量、比表面积分别由不掺葡萄糖时的230 umol phenol/g和61.24 m2/g增加到450 umol phenlo/g 和282.44 m2/g，碱性位密度由原来的3.76 umol phenol/m2降至1.59 umol phenol/m2。

表3不同焙烧温度下得到样品的比表面积和孔径分布参数二.十二烷基硫酸钠插层材料例1参考文献：陶奇，何宏平等. 一种层间距可控型有机硅烷嫁接水滑石的原位共沉淀合成方法[P]. CN，102616750(2012).主要工作：利用表面活性剂的插层作用对水滑石层间高度进行调节，在水滑石晶体形成时利用有机硅烷水解产生的Si—OH与黏土矿物表面羟基原位缩合改善矿物表面的亲和性。

超分子插层结构功能材料
佚名
【期刊名称】《墙材革新与建筑节能》
【年(卷),期】2016(0)2
【摘要】超分子插层结构功能材料列入工信部日前公布的《建材工业鼓励推广应用的技术和产品目录（2016-2017年本）》（征求意见稿）。

该产品包括超分子插层结构保温材料、超分子插层结构无卤高抑烟阻燃材料和超分子插层结构紫外阻隔材料等。

【总页数】2页(P70-71)
【关键词】功能材料;层结构;超分子;产品目录;建材工业;保温材料;阻隔材料;阻燃材料
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.插层组装超分子结构阴离子层柱状材料的合成与表征 [J], 郭军;贺忠玉;胡传跃;易涛;申湘忠;张立国
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3.谷氨酸柱撑水滑石超分子结构层柱材料的插层组装 [J], 任玲玲;何静;等
4.插层组装超分子结构有机物柱撑阴离子层状材料 [J], 孟锦宏;张慧;王治
强;D.GEvans;段雪
5.铈杂多配离子-水滑石超分子层柱材料ZnAl-Ce(PMoV)_2的插层组装、表征及催化性能 [J], 蒋维;莫桂娣;金烈;曾和平
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二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟潘国祥倪哲明*王芳王建国李小年(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310032)摘要：采用分子动力学方法模拟二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)的超分子结构,研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性.结果表明,当水分子总数与DIF 分子总数之比N w ≤3时,层间距d c 保持基本恒定,约1.80nm;当N w ≥4时,层间距逐渐增大,且符合d c =1.2611N w +13.63线性方程.随着水分子个数增加,水合能ΔU H逐渐增大.当N w ≤16时,由于ΔU H <-41.84kJ ·mol -1,LDHs -DIF 可以持续吸收水,从而使材料层间距不断膨胀.但当N w ≥24时,ΔU H >-41.84kJ·mol -1,此时LDHs -DIF 层间不能再进一步水合,因此LDHs -DIF 在水环境中膨胀具有一定的限度.水滑石层间存在复杂的氢键网络.DIF/LDHs 水合过程中,水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键;当阴离子趋于饱和后,水分子继续与层板形成氢键,并逐步发生L -W 型氢键取代L -A 型氢键,驱使阴离子向层间中央移动,与层板发生隔离;最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.关键词：分子动力学模拟;二氟尼柳/水滑石;氢键;水合中图分类号：O641Molecular Dynamics Simulation on Structure,Hydrogen -Bond and Hydration Properties of Diflunisal Intercalated Layered DoubleHydroxidesPAN Guo -Xiang NI Zhe -Ming *WANG Fang WANG Jian -Guo LI Xiao -Nian(College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,P.R.China )Abstract ：The supramolecular structure of diflunisal intercalated layered double hydroxides (DIF/LDHs)wasmodeled by molecular dynamics (MD)methods.Hydrogen bonding,hydration and swelling properties of DIF/LDHs wereinvestigated.The interlayer spacing d c was found to be constant (ca 1.80nm)when N w (the ratio of the numbers of watermolecule to DIF)≤3.The interlayer spacing d c gradually increases as N w ≥4and this increase follows the linearequation d c =1.2611N w +13.63.The hydration energy gradually increases as the water content increases.LDHs/DIFhydrates when N w ≤16because hydration energy ΔU H <-41.84kJ ·mol -1.At N w ≥24the hydration of LDHs/DIF doesnot occur because ΔU H >-41.84kJ ·mol -1.Swelling of LDHs/DIF is thus limited in an aqueous environment.Theinterlayer of DIF/LDHs contains a complex hydrogen bonding network.The hydration of DIF/LDHs occurs as follows:water molecules initially form hydrogen bond with layers and anions.While the anions gradually reach a saturationstate and water molecules continue to form hydrogen bonds with the hydroxyls of the layers.The L -W type hydrogenbond gradually substitutes the L -A type hydrogen bond and the anions move to the center of an interlayer and thenseparate with the st,a well -ordered structural water layer is formed on the surface hydroxyls of DIF/LDHs.Key Words ：Molecular dynamics simulation;Diflunisal/layered double hydroxide;Hydrogen -bond;Hydration [Article] 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(2)：223-228Received:August 1,2008;Revised:October 8,2008;Published on Web:November 26,2008.*Corresponding author.Email:jchx@;Tel:+86571-88320373.浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica February 223Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25水滑石(简写为LDHs)为典型的阴离子型层状材料,其化学式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+A n-x/n·m H2O(其中, M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子,下标x 为M3+/(M2++M3+)金属离子摩尔比,A n-代表层间阴离子)[1].由于LDHs具有特殊的层状结构和层间离子的可交换性,可向层间引入新的客体阴离子,从而组装得到系列新型有机/无机复合材料,在催化、吸附、离子交换、药物缓释和功能助剂等领域得到广泛应用[2-5].水滑石作为新型的药物传输载体,可增强药物分子的扩散性能、热稳定性以及控制药物分子的释放速率[6,7].此外,水滑石呈碱性(pH值(10%悬浮液): 7-9),具有较强的抗酸作用.其作为抗酸剂与非甾体抗消炎镇痛药(NSAIDs)联用,可以减少该类药物对十二指肠的损害,提高NSAIDs的溶解度,甚至还可以缓解其对胃的刺激.二氟尼柳(DIF)作为一种新型的非甾体抗消炎镇痛药,具有抗炎、镇痛作用强,不良反应少等优点[8],与同类的消炎镇痛药(如布洛芬、阿斯匹林)相比疗效要好.因此,将二氟尼柳与水滑石复合后,既能提高抗炎、镇痛效果,又能减少药物带来的副反应,可以说是一举两得,对治疗风湿等病症具有重要的意义.前期工作中,我们采用共沉淀法和离子交换法成功将二氟尼柳嵌入Mg-Al水滑石,得到一种新型的二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)[9].并采用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重-差热分析(TG-DTA)等表征手段得到了DIF/LDHs复合材料的部分结构信息.然而,目前采用实验仪器表征方法仍无法准确得到水滑石层间客体药物分子以及水分子的排布形态.因此需要结合计算机模拟技术,对药物/LDHs复合材料层间复杂结构进行确认[10-16].我们曾采用密度泛函理论(DFT)研究了简单客体阴离子(如Cl-和CO2-3等)在LDHs的排布形态、主客体作用以及水合情况[17-19].但是药物/LDHs复合材料体系庞大、原子类型多样,因此本文采用分子动力学模拟方法研究DIF/LDHs的超分子结构、氢键及水合膨胀特性,为药物/LDHs的微观结构确认与特性研究提供理论依据.1计算模型与方法1.1模型建立LDHs具有类似水镁石(Mg(OH)2)的层状构型,由于层板中部分Mg被Al取代而带有正电荷,所以本文层板计算模型取4个Mg3Al(OH)+8结构单元,层板结构见图1(a).模型中,Al3+离子是均匀分布且没有相邻的情况存在,与Sideris等[20]采用NMR表征研究结果相一致.二氟尼柳分子属于水杨酸类药物,p Ka值相对较低.其插入水滑石中,羧基官能团被认为是去质子化的,因此其模拟结构设为单价阴离子,结构见图1 (b).研究DIF/LDHs超分子结构时,以Mg12Al4(OH)4+32作为主体层板,以2H堆积模式(晶胞参数a为层板相邻金属离子平均间距,晶胞参数c=2dc)构建LDHs 周期性模型(图1(c)).初始构型中,药物DIF以羧基垂直指向水滑石(111)晶面,并且羧基以交错的方式与层板羟基相结合(计算表明,相比层间药物的羧基一致朝向,交错方式能量更低);而水分子采用随机的方式添加入水滑石层间.模拟的超胞模型(supercell)由4×4个单元晶胞组成,每个超胞模型包含两个金属氢氧化物层,每个夹层含4个二氟尼柳阴离子和不定数量的水分子4Nw,其中0≤N w≤32(N w为水分子总数与二氟尼柳药物分子总数之比).模拟体系应用三维周期性边界条件,初始结构参数:α=β=90°,γ=120°.c值随层间阴离子种类与水含量变化而变化.1.2模拟方法UFF(universal force field)[21]是具有普适性的力场,它可以模拟的元素几乎覆盖了整个元素周期表,所有的力场参数按照一套元素杂化连接性的规则产生,其合理性已被许多结构类型所证实.目前,UFF 已被应用于金属-有机骨架材料中吸附与扩散[22]以及层状粘土材料[23,24]的分子模拟研究与预测.力场选择是一个体系模拟成败的关键点之一.因此我们首先尝试UFF[21]、COMPASS[25]和DREIDING[26]三种方法,对Mg3Al-Cl体系(Mg24Al8(OH)64Cl8,与LDHs-DIF结构类似)进行前期分子动力学模拟实验,然后将模拟得到的材料结构形态以及晶胞参数与实验测定值进行对比.计算结果表明,使用DREIDING 力场,优化失败(其不包含Mg的力场参数);用COMPASS力场得到的优化结构中,层板结构对称性差,且上下层板存在交错现象,层间距为0.72 nm;而使用UFF,优化得到材料结构原子排列规则、有序,层间距为0.80nm.三种力场相比,使用UFF 得到材料的层间距0.80nm与实验值[27,28]0.78nm比较接近,因此UFF对于药物/水滑石体系结构模拟是适用的.224No.2潘国祥等：二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟药物/水滑石体系主客体间存在复杂分子间作用力(静电、氢键和范德华力),但是UFF 的力场选项没有包含氢键描述.王三跃等[22]将UFF 用于柔性金属-有机骨架材料体系的模拟,并对所形成的氢键情况进行探讨.而UFF 对于LDHs 主客体间存在的氢键数量模拟统计是否适用?我们采用密度泛函理论对LDHs -Cl 的计算结果[19]与分子动力学模拟结果进行对比,结果列为表1.在LDHs -Cl 体系中存在的O —H …Cl 型氢键,由DFT -LDA 得到的l (H …Cl)约为0.2297-0.2311nm,θ(O —H …Cl)约为152.06°-152.81°;而由MD -UFF 计算得到的l (H …Cl)约为0.2390-0.2617nm,θ(O —H …Cl)约为150.70°-160.79°,两者计算得到的氢键键长和键角相当接近,因此本文使用UFF 力场优化计算结果用于统计药物/LDHs 体系中的氢键数量是可信的.药物/LDHs 模拟计算采用Materials Studio 4.1(Accelrys,San Diego,CA)材料模拟软件.体系进行能量最小化和动力学模拟采用forcite 模块,选用UFF,电荷计算运用电荷平衡法(Qeq).选用smart 算法,用不同的迭代步数进行能量最小化计算.长程静电作用采用Ewald 加和方法计算,范德华力选用atom based 方法[25],截断半径为0.85nm.采用forcite模块分别对层间水分子数目(4N w )在0-128之间的二氟尼柳插层水滑石体系进行能量优化,由能量优化后得到的最低能量结构作为MD 模拟的初始结构.首先选择等温等压系综(NPT)模拟得到体系的平衡结构,温度T =300K,压力p =105Pa,时间步长0.5fs,模拟时间为50ps [29],温度控制方法选择Nose -hoover [30],压力控制方法选择Berendsen 法[31].模拟图1(a)层板、(b)二氟尼柳和(c)二氟尼柳/水滑石复合材料的计算模型Fig.1The calculation models of (a)layer,(b)DIF and (c)DIF/LDHs The color scheme used is white for hydrogen,red for oxygen,green for magnesium,peachblow for aluminum,grey for carbon,and sky blue for fluorin.N w =4N w =8N w =12N w =24图2Mg 3Al -DIF -n H 2O -LDHs 模型动力学模拟结果Fig.2The dynamics simulation results of Mg 3Al -DIF -n H 2O -LDHsbond length in nm,bond angel in degree表1不同计算方法得到的Mg 24Al 8(OH)64Cl 8材料中氢键Table 1The hydrogen bond existed in Mg 24Al 8(OH)64Cl 8with different calculation methodsDFT -LDA [19]MD -UFF d c0.760.80l (H …Cl)0.2306;0.2307;0.2472;0.2482;0.2311;0.2297;0.2617;0.2491;0.2308;0.23110.2390;0.2572θ(O —H …Cl)152.06;152.39;158.47;151.55;152.10;152.81;156.98;153.24;152.37;152.15150.70;160.79225Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25周期中最初的30ps用于平衡结构[29,32],在剩余的20 ps内计算晶胞参数和水合能.然后选择正则系综(NVT)模拟统计体系的结构和动力学信息,以NPT系综模拟得到的最后平衡结构作为NVT系综模拟的初始结构,温度T=300K,时间步长0.5fs,模拟时间200ps,其中最初的50ps 用于平衡结构,模拟结果用于详细氢键分析.2结果与讨论2.1结构参数分子动力学模拟可得二氟尼柳插层水滑石的晶胞参数a(层板相邻金属离子平均间距)为0.2781 nm,略小于文献报道值0.3046nm[33].结构中二氟尼柳阴离子主要以垂直于层板的方式存在于LDHs层间,层间距dc为1.7785nm.图2中绘出了水含量变化所得的复合材料优化结果.从图2中可得,①当层间引入水分子后,因水合膨胀作用使层间距变大,且水分子越多,层间距越大;②水分子较少时,阴离子主要以接近于垂直状态与层板结合,水分子填充于阴离子之间的空隙;③当引入的水分子个数较多时,阴离子逐渐发生倾斜,水分子倾向于结合层板,形成有序排列的结构化水层,且水分子的氧原子朝向层板,与层板羟基形成氢键.将层间水分子含量变化与水滑石晶胞参数的关系绘入图3中.从图3可以看出,水分子对层板晶胞参数a影响不大,基本维持在0.2766-0.2890 nm,而对层间距d c影响比较大.当N w≤3时,层间距的变化缓慢,基本保持在1.7859-1.7975nm;当N w≥4时,随着引入的水分子个数增多,层间距逐渐增大,基本呈线性变化.我们采用线性方程进行拟合,得到方程:dc=1.2611N w+13.63(4≤N w≤32,相关系数R2=0.9893).在水合程度较小时,水分子有部分填充于层间阴离子间的空隙中,所以对层间距影响相对较小.随着水合程度增加,由于水分子与层板具有更强的亲合性,致使药物阴离子逐渐与层板隔离,削弱了两者间的静电作用,导致材料层间距逐渐呈线性增加.我们采曾用共沉淀法[9]制备得到DIF/LDHs样品的两种构型层间距分别为2.14和1.85nm,和本文模拟结果中N w=7(d c=2.18nm)和N w= 4(d c=1.85nm)相接近.离子交换法对应的层间距为1.96nm,这与分子动力学模拟结果中当N w=5(d c=1.98 nm)相接近.理论计算的N w值与实验测定的H2O/DIF 相比,两者有一定的差别,可能与层板中Mg/Al比及层间DIF伴随OH-的差异有关.2.2水合能层间水分子对于水滑石结构以及膨胀性能具有重要影响,所以本文采用水合能来分析引入水分子对水滑石结构与性能产生的影响.水合能定义[32]如下:ΔU H(N w)=(U(N w)-U(0))/n(1)其中,n是水分子的总数,U(Nw)是系统的总势能,U(0)是系统无水分子时的总势能.该公式能够简便并有效地计算出层间水的亲和能.Mg3Al-DIF-n H2O-LDHs的水合能U H与其水合程度(Nw)的关系见图4.从图4中可看出,在低水含量时,水合能是最负的;随着引入水分子个数增多,水合能以较快速率增加;当Nw≥12时,增大的趋势变缓.在整个水合过程中,水合能并没有发现局域最大值,这一现象与先前有关简单无机阴离子插层水滑石(如LDHs-Cl-)图4Mg3Al-DIF-n H2O-LDHs的水合能U H和N w的关系Fig.4Relationship of hydration energy U H and N w ofMg3Al-DIF-n H2O-LDHs图3Mg3Al-DIF-n H2O-LDHs的d c、a和N w的关系Fig.3Relationship of d c and a versus N w for Mg3Al-DIF-n H2O-LDHs226No.2潘国祥等：二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟的模拟结果截然相反[34].从图中还可以发现,当N w ≤16时,ΔU H <-41.84kJ ·mol -1(体相水(bulk SPC water)的势能[29,32]约-41.84kJ ·mol -1(-10kcal ·mol -1)),这说明在此区间LDHs -DIF 可以持续吸收水,从而使材料层间距不断膨胀.但当N w ≥24时,ΔU H >-41.84kJ ·mol -1,此时LDHs -DIF 层间不能再进一步水合,因此LDHs -DIF 在水环境中膨胀具有一定的限度.2.3氢键分析为了从本质上理解DIF/LDHs 复合材料水合膨胀特性,对水滑石主客体间存在的氢键进行统计分析,结果如图5所示.将与氢原子成键的原子称为给体(donor),以D 表示;与氢原子形成氢键的原子称为受体(acceptor),以A 表示.本文所统计的氢键定义[35]为:r (AH)<0.25nm,θ(AHD)>90°.其中,r (AH)表示氢原子与受体间的距离;θ(AHD)表示受体-氢-给体间的夹角.将模拟体系中存在的氢键分为以下四类:层板-阴离子(L -A)、层板-水分子(L -W)、阴离子-水分子(A -W)以及水分子-水分子(W -W).文中表示的氢键数量都为单个给体(受体)所对应氢键数.对于二氟尼柳阴离子而言,其羧基和氟原子作为纯的氢键受体,可接受水分子中的氢以及层板羟基中的氢而形成氢键.另外,其本身含有的羟基与羧基形成分子内氢键,对体系主客体作用影响不大.图5(a)中,DIF 与层板M —OH 形成的L -A 型氢键随着层间水分子含量增加,呈线性减少趋势;且当N w =7-8时,L -A 型氢键基本保持恒定.图2中,水滑石在水合程度增加时,二氟尼柳阴离子逐渐向层间中央迁移,直到药物分子与层板间几乎被水分子所隔离,这与L -A 型氢键数量在水合过程中呈减少趋势相一致.A -W 型氢键在N w =1-3时,两者间形成的氢键数量逐步增加;当N w >3时,A -W 型氢键数量基本保持在4个左右.此外,还可以发现由阴离子接受的总氢键数量随着水合程度增加,先增加后减少.水滑石层板羟基(M —OH)作为纯的氢键给体,与水分子和阴离子分别形成L -W 和L -A 型氢键.图5(b)中,随着层间水分子含量增加,L -W 型氢键与L -A 型氢键数量呈相反的变化趋势,前者逐渐替代后者而占主导优势.从层板羟基接受的氢键总数来看,单个层板羟基的氢键饱和值在1.3左右,与文献[29]报道的0.9略有差异,主要是对统计氢键的定义不同所致.层间水分子既可作为氢键给体,又可作为氢键受体.从图5(c)中可以发现水分子作为氢键受体要比作为给体形成的氢键更占优势.随着水分子含量增加,单位水分子给予的氢键数量先增加后减小,主要是由于其与阴离子形成的氢键数量达到饱和所致.当N w =3,给体型和受体型氢键数量相当;随着水合程度进一步增加,水作为受体型氢键要完全占优势.而W -W 型氢键开始随着水合程度增加而增加,而当N w >4之后,趋向于恒定,约0.5个氢键/水分子.综合以上分析,可以推断DIF/LDHs 水合过程如下:首先水分子将同步与层板和阴离子形成氢键;当阴离子趋于饱和后,水分子继续与层板形成氢键,并逐步发生L -W 型氢键取代L -A 型氢键,驱使阴离子向层间中央迁移;而水分子在水滑石表面形成有序结构化水层.3结论采用分子动力学模拟方法研究了二氟尼柳插图5Mg 3Al -DIF -n H 2O -LDHs 模型中氢键分析Fig.5Hydrogen bond analysis of Mg 3Al -DIF -n H 2O -LDHsN w =1-8;(a)the average number of H -bonds accepted by DIF from LDHs and water,(b)the average number of H -bonds donated by the LDHs to DIFand water,(c)the average number of H -bonds accepted/donated by water molecules from/to other species as well as themselves;L:LDHs,A:acceptor,W:water(a)(b)(c)227。