下载文档原格式
2021年第1期能源材料化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS & PROCESSING文章编号：1008-7524(2021 )01-0051-05 DOI ：10.16283/j. cnki. hgkwyjg. 2021. 01. 011鎳铝水滑石的合成及其剥离表征，胡雪莲，李嘉倩，刘紫荆，朱小燕(中国地质大学材料与化学学院，湖北武汉430074)摘要：通过控制变量如镰铝摩尔比、镰铝与尿素的摩尔比、反应时间、反应温度，利用尿素法合成了一系列镰铝水 滑石，旨在找到适合于剥片的水滑石；并且研究了剥离后水滑石的形态和光学特性。
借助XRD 和SEM 分析发现，在n(Ni) : n(Al):以尿素)=3 : 1 : 9、反应温度为180匸、反应时间为24 h 时，能得到规整度最好、粒径最大的水滑石 样品。
同时对在该反应条件下得到的样品进行振荡剥离，用AFM 表征其剥离厚度为1. 5〜4. 0 nm 、粒径约为20 nm ； 同时，利用UV-Vis 测定剥离胶体样品的光学特性,发现胶体质量浓度与吸光度之间符合线性规律。
关键词：镰铝水滑石;尿素；纳米材料;剥离;粒径;摩尔比中图分类号：076 文献标志码：ASynthesis of NiAl hydrotalcite and its characteristicsafter strippingHu Xuelian, Li Jiaqian, Liu Zijing, Zhu Xiaoyan(School of Materials and Chemistry? China University of Geosciences > Wuhan. Hubei 430074,China)Abstract : By controlling variables such as molar ratio of Ni to Al, molar ratio of (Ni+Al) to urea, reaction time,reaction temperature , some NiAl hydrotalcites were synthesized by use of urea process and tried to produce hydrotal cite amenable for stripping. The morphological and optical properties of hydrotalcite after stripping were studied. With the help of XRD and SEM analyzers > it was found that the hydrotalcite sample with the best regularity and the largestparticle size could be obtained at molar ratio of Ni to Al to urea (3 ： 1 ： 9) , the reaction, temperature of 180 °C and thereaction time of 24 h. At the same time, the sample was subjected to oscillatory stripping under the said reaction conditions ,when, being characterized by AFM, its stripping thickness was 1. 5 — 4. 0 nm and particle size was 20 nm.Meanwhile it was also found that colloid content in the stripped sample was linearly related to absorbance.Keywords : NiAl hydrotalcite ；urea?nanomaterials ;stripping?particle size ;molar ratio^一|^一i •引用格式:胡雪莲，李嘉倩,刘紫荆，等.镰铝水滑石的合成及其剥离表征[J].化工矿物与加工,2021,50(1):51-55. —I―I ——I —H-0引言水滑石类化合物亦称层状双氢氧化物(LDH),化学式为[M ：二厂 M ；+ (OH)?]" •[A ”；/” • mH 20?~,式中，M?+为二价阳离子 (如 Zn ”、Ni 2+.Co 2+,Mg 2 + ) , M 3+ 为三价阳离子(如Fe 3+、A 『+、CT+), A ”_为可交换性阴离子 (如 co 32-、cr 、NO3-、so/-) , z 为 M ” 与(M2++M3+)的摩尔比。
第42卷第4期2023年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.4April,2023水滑石复合水泥基材料氯离子吸附能力的研究进展周丽娜1,2,蔡㊀颖1,马财龙1,罗㊀玲1,2(1.新疆大学建筑工程学院,乌鲁木齐㊀830017;2.新疆土木工程技术研究中心,乌鲁木齐㊀830017)摘要:以氯离子为诱导的钢筋锈蚀是造成混凝土耐久性问题的主要原因,其本质是氯离子通过材料基体的多孔结构在水泥基材料中扩散,并逐步迁移到钢筋表面,发生不利的物理化学反应㊂水滑石即层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种新型延缓钢筋锈蚀的外掺材料,具有独特的层状结构和离子交换性质,可在特定的介质溶液中将客体阴离子与层间阳离子进行交换,达到吸附氯离子㊁延长混凝土结构服役寿命的目的㊂本文介绍了水滑石的结构性质㊁制备方法及氯离子吸附机理,总结了不同类型水滑石的氯离子吸附能力及相关研究成果㊂研究结果表明:水滑石复合水泥基材料的氯离子吸附性能受LDHs材料制备工艺㊁水泥基材料中孔隙液pH值及氯离子浓度影响,高温焙烧处理的水滑石对氯离子吸附效果更好;当LDHs掺量控制在1%~3%(质量分数)时,有利于改善水泥基材料的抗氯离子渗透性能㊂关键词:氯离子侵蚀;水滑石;水泥基材料;氯离子吸附;钢筋锈蚀;离子交换中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)04-1137-11 Research Progress on Adsorption Capacity of Hydrotalcite forChloride Ions in Cement-Based MaterialsZHOU Lina1,2,CAI Ying1,MA Cailong1,LUO Ling1,2(1.School of Civil Engineering and Architecture,Xinjiang University,Urumqi830017,China;2.Xinjiang Civil Engineering Technology Research Center,Urumqi830017,China)Abstract:Chloride ions induced corrosion of reinforcing steel is a major cause of concrete durability problems.The essenceis that chloride ions diffuse through the porous structure of the material matrix in the cementitious material and gradually migrate to the surface of the reinforcing steel,where adverse physicochemical reactions occur.Hydrotalcite,known as layered double hydroxides(LDHs),is a new type of admixture to delay the corrosion of reinforcement.It has unique layered structure and ions exchange properties which ensures ion exchange between chloride ions and interlayer cations of LDHs and reaches the purpose of adsorption of chloride ions,thus extending the service life of concrete structures.This paper introduces the structural properties,modification method of hydrotalcite as well as its adsorption mechanisms on chloride ions,and summarizes the research results of recent years on the adsorption capacity of chloride ions through different modified hydrotalcite systems to improve the corrosion of steel reinforcement.The results indicate that the chloride ions adsorption capacity of hydrotalcite-based composite materials is mainly affected by LDHs preparation procedure,pH value of the pore solution and the chloride ions concentration.The chloride ions adsorption of calcined LDHs is more effective.When the addition of LDHs is1%~3%(mass fraction),the resistance to chloride ions permeability of cement-based materials will be obviously improved.Key words:chloride ions erosion;hydrotalcite;cement-based material;chloride ion adsorption;steel corrosion;ion exchange㊀收稿日期:2022-11-24;修订日期:2023-01-18基金项目:新疆维吾尔自治区高层次人才引进项目(TCBR202107);天山青年计划项目(2020Q071);新疆维吾尔自治区青年基金(2020D01C057)作者简介:周丽娜(1985 ),女,博士,讲师㊂主要从事混凝土材料耐久性损伤监测与评估的研究㊂E-mail:linazhou@通信作者:马财龙,博士,副教授㊂E-mail:macailong@1138㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言混凝土是建筑工程中广泛应用的材料之一,其耐久性能备受国内外学者关注㊂因混凝土自身的孔隙结构,外界环境中的氯离子通过孔隙渗入到混凝土内部,当氯离子浓度在钢筋表面达到一定阈值,钝化膜将会发生破坏,诱发钢筋锈蚀[1],严重影响混凝土结构服役寿命[2-5]㊂为了延缓腐蚀的发生,国内外众多学者和工程师致力于钢筋防腐技术的研究,目前相对成熟的保护技术包括阴极保护㊁防腐涂层㊁镀锌钢筋㊁缓蚀剂等[6]㊂上述方法对于延缓钢筋锈蚀均能发挥一定作用,但存在成本高㊁有毒性㊁难降解等问题㊂因此,需要开发一种直接㊁高效且可持续发展的技术㊂近年来,水滑石(layered double hydroxides,LDHs)因其独特的层状结构和离子交换性质,已成为一种新型的外掺材料,应用于混凝土结构中延缓钢筋腐蚀[7-8]㊂2003年Tatematsu 等[9]最早提出类似钙铝类水滑石材料可作为盐类吸附剂用于水泥基材料中,Raki 等[10]进一步证明类水滑石相材料掺入混凝土可控制有机混合物的释放速率㊂基于此,国内外学者从改性的角度出发,探究LDHs 对水泥基材料氯离子吸附性能的影响㊂在钢筋防腐方面,Hong 等[11]和Chen 等[12]通过试验研究表明LDHs 在含氯化物的模拟混凝土孔隙液中表现出良好的耐腐蚀性能,前者设计的MgAl-LDHs 膜用于钢筋基体上,能有效抑制钢筋锈蚀,后者制备的Ca-Al-NO 3LDHs 改性胶凝涂层具有固结氯离子和释放缓释阴离子的双重能力㊂上述研究表明,LDHs 固化氯离子效果显著㊂本文从LDHs 的结构性质和形成机制出发,引入LDHs 的氯离子吸附机理,考虑了LDHs 类型㊁制备方法及水泥基材料孔隙溶液中的pH 值㊁氯离子浓度等主要影响因素,对国内外学者针对不同类型LDHs 复合水泥基材料吸附氯离子能力的研究成果进行归纳梳理,以期为LDHs 在延缓混凝土结构钢筋锈蚀的运用提供理论依据,为延长钢筋混凝土建筑物和构筑物服役寿命提供新思路㊂1㊀水滑石复合水泥基材料1.1㊀水滑石的结构和性质图1㊀LDHs 结构示意图[15]Fig.1㊀Structure schematic diagram of LDHs [15]LDHs 是具有典型层状结构的纳米材料,其化学通式为[M 2+1-x M 3+x (OH)2][A n -]x /n ㊃y H 2O,其中M 2+和M 3+分别表示层板结构中的二价和三价金属阳离子,常见的二价金属阳离子M 2+包括Mg 2+㊁Mn 2+㊁Fe 2+㊁Co 2+等,常见的三价金属阳离子M 3+包括Cr 3+㊁Fe 3+㊁Mn 3+㊁Ga 3+等,A n -为层间的n 价无机(有机)阴离子,如NO -3㊁CO 2-3㊁Cl -㊁OH -㊁SO 2-4等,x 是M 3+/(M 2++M 3+)的摩尔比,一般在0.20~0.33;y 是每个水滑石分子中结晶水的个数[13-14]㊂典型的LDHs 结构[15]如图1所示㊂LDHs 具有离子交换特性,因此也被称为阴离子黏土[16]㊂在钢筋防腐方面,层间阴离子可以与外部环境中存在的侵蚀阴离子置换㊂若预先制备插层阴离子具有缓蚀效果的LDHs,还可在捕捉水泥基材料中游离氯离子的同时,释放抑制腐蚀的阴离子,发挥LDHs 的 双重效应 [17-18]㊂在进行层间交换时,一般需遵循层间阴离子的亲和力顺序:CO 2-3>SO 2-4>OH ->F ->Cl ->Br ->NO -3[19]㊂基于热稳定性和记忆效应,焙烧改性处理后的LDHs 置于特定介质溶液中,可以完成结构重建[20]㊂1.2㊀水滑石的制备水泥熟料中铝酸三钙(C 3A)和铁铝酸四钙(C 4AF)可促进水化产物单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的形成,进而完成对氯离子的化学吸附[21-22]㊂AFm 相类属水滑石家族,证实了LDHs 复合水泥基材料使用的可行性[23]㊂水泥中活性MgO 和Al 2O 3的相对含量是形成LDHs 的关键[24],除了天然存在形式,水泥基材料中的LDHs 还可通过外掺的方式获得,根据水泥基材料的性能要求选择合适的掺量㊂外掺LDHs 常用制备工艺包括四种方法:共沉淀法㊁离子交换法㊁水热法和焙烧还原法㊂第4期周丽娜等:水滑石复合水泥基材料氯离子吸附能力的研究进展1139㊀1)共沉淀法共沉淀法为最常用的制备方法,即在一定温度下,将两种金属盐的混合溶液加入碱性溶液中,发生共沉淀以制备LDHs [25-26]㊂朱清等[27]以沉淀剂和温度作为制备MgAl-LDHs 的变量,结果显示,采用NaOH 为沉淀剂㊁晶化温度为70ħ时制备出的MgAl-LDHs 结晶度较好,晶相单一,晶体结构一致㊂Cao 等[28]采用共沉淀法成功制备了CaAl-LDHs,结果表明不同含量的CaAl-LDHs 对硅酸三钙(C 3S)和铝酸四钙(C 4A)的水化速度影响不同,进而使得浆体早强性能不同㊂这一发现为LDHs 在水泥基材料中的实际应用提供理论支持㊂2)离子交换法离子交换法主要基于LDHs 层间离子交换 的特性,根据离子的亲和力大小,进行主客体交换,以得到特定的阴离子插层的LDHs [29]㊂值得注意的是,用于制备盐溶液中的阴离子(即目标阴离子)亲和力应大于原有层间阴离子㊂离子交换法的优点在于反应时间短,是合成非CO 2-3插层LDHs 的常用方法㊂图2为离子交换法示意图㊂图2㊀离子交换法示意图[15]Fig.2㊀Schematic diagram of ion exchange method [15]3)水热法水热法是一种湿化学方法,在密闭压力容器内完成,利用高压㊁高温的水溶液使不溶或难溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物,使其呈过饱和态,进而使得结晶生长[30]㊂水热法的优点是,制备过程在封闭环境中进行,反应产物受到大气环境中CO 2影响较小,产物结晶度好[31]㊂Chen 等[32]和杨成梅等[33]通过水热法,分别合成以硝酸根(NO -3)为插层的LDHs 和Ca-Al-Cl LDHs㊂前者研究了不同LDHs 的氯离子吸附规律,后者研究发现,复配比例下改性的LDHs 结构紧密,提高了水泥注浆早强性能㊂4)焙烧还原法焙烧还原法是根据LDHs 的记忆效应建立的制备方法㊂其基本原理是,通过对LDHs 进行高温煅烧,得到焙烧改性水滑石(calcined layered double hydroxides,CLDHs),将CLDHs 置于特定的介质溶液中完成结构重建[34]㊂焙烧还原法的优点是,在煅烧过程中脱除CO 2-3,提高客体阴离子的插层率㊂图3为CLDHs 层状结构的重建过程㊂图3㊀CLDHs 的结构重建示意图[35]Fig.3㊀Schematic diagram of CLDHs structural reconstruction [35]1140㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷对比四种常用的水滑石制备方法可知,共沉淀法操作便捷,制得LDHs 结晶度好,其余方法均需要LDHs 作为前驱体进行制备㊂然而,对LDHs 进行改性通常采用焙烧还原法,这归因于其充分利用LDHs 的热稳定性和记忆效应等性质㊂1.3㊀水滑石复合水泥材料吸附机理图4㊀不同处理方法下Mg-Al-CO 3LDHs 的XRD 谱[37]Fig.4㊀XRD patterns of Mg-Al-CO 3LDHs under different treatment methods [37]LDHs 的层状结构和离子交换等特性,使其具有显著的离子吸附性能㊂其中,LDHs 的阴离子吸附能力较CLDHs 弱,可归因于焙烧处理后的LDHs 活性中心增加,对介质溶液中阴离子和水分的吸附能力增强[36],图4为Mg-Al-CO 3LDHs 在不同处理方法下的物相分析,可观察到原状LDHs(即O-LDHs)表现出良好的结晶状态,在经过600ħ的高温焙烧后,LDHs 层状结构发生改变,LDHs 衍射峰由MgO 所取代㊂而经过再水化过程的焙烧水滑石R-LDHs 的衍射峰型和角度与O-LDHs 基本一致[37]㊂离子交换平衡不仅受LDHs 的类型㊁摩尔比和制备方法等因素的影响,还受介质溶液浓度㊁温度和pH值的影响[38-39]㊂目前,众多学者采取吸附等温线确定平衡吸附量㊂最常用的平衡吸附模型分别为Langmiur 和Freundlich 模型,其中,Langmuir 等温线是均匀吸附表面的单分子吸附模型㊂Zuo 等[40]㊁Xu 等[41-42]㊁Chen 等[43]㊁Yoon 等[44]研究均表明Langmiur 吸附等温线模型与试验数据的拟合效果好,可归因于LDHs 的电中性,每个吸附位点只能固定一个氯离子,等温吸附发生在均匀表面㊂研究结果表明,插层为NO -3的LDHs 氯离子吸附量普遍大于插层为NO -2的LDHs 氯离子吸附量,这是由于NO -2插层的LDHs 基底间距小于NO -3插层的LDHs,这使得NO -2插层的LDHs 进行阴离子交换相对困难[41]㊂此外,在同一介质溶液中进行吸附时,共沉淀法吸附效率高于焙烧还原法和水热法㊂对于焙烧还原法,这可能是焙烧过程中温度对结构的破坏引起的㊂水热法吸附量低的原因在于交换过程受产物中的杂质和环境中CO 2的影响㊂当溶液中存在其他竞争性阴离子(如SO 2-4㊁CO 2-3),且浓度高于氯离子浓度时,竞争性阴离子会干扰氯离子吸附,对LDHs 的吸附氯离子性能产生不利影响[42-43]㊂不同类型LDHs 氯离子吸附量见表1㊂表1㊀不同类型LDHs 氯离子吸附量Table 1㊀Chloride ion adsorption capacity of different types of LDHsLDHs type Molar ratio of M 2+to M 3+Synthetic method Solution composition pH value Experimental condition Adsorption capacity /(mmol㊃g -1)Ref.MgAl-NO 21ʒ1Coprecipitation NaCl 7Room temperature 3.61[40]MgAl-NO 23ʒ1Calcination-rehydration NaCl 7Room temperature 1.6[40]MgAl-NO 21ʒ1Hydrothermal NaCl 7Room temperature 2.55[40]MgAl-NO 22ʒ1Ion exchange Ca(OH)2+NaCl 12.625ħN 2atmosphere 2.51[41]MgAl-NO 32ʒ1Coprecipitation Ca(OH)2+NaCl 12.625ħN 2atmosphere 3.61[41]MgAl-NO 32ʒ1Coprecipitation NaCl +NaOH 1325ħN 2atmosphere 2.74[42]MgAl-NO 32ʒ1Coprecipitation NaCl +NaOH +Na 2SO 41325ħN 2atmosphere 0.65[42]CaAl-NO 32ʒ1Coprecipitation NaCl 7Room temperature 25ħ 3.38[43]CaAl-NO 32ʒ1Coprecipitation Cement mortar 4.5[43]MgAl-pAB 1ʒ1Calcination-rehydration Cement paste Room temperature 20ħ 4.31[44]2㊀不同类型水滑石的氯离子吸附性能2.1㊀焙烧改性水滑石基于LDHs 的阴离子交换㊁记忆效应以及结构重建等特性,可以推断出,与LDHs 相比,经过高温焙烧后的CLDHs 的吸附氯离子性能更优㊂这归因于CLDHs 层间出现较多的活性中心,可吸附较多的氯离子,从而第4期周丽娜等:水滑石复合水泥基材料氯离子吸附能力的研究进展1141㊀完成层状结构的重建[44]㊂图5(a)和(b)分别为焙烧改性原状水滑石CLDHs 和在水泥基材料中完成结构重建的LDHs 的SEM 照片㊂从微观形貌上看,前者样品颗粒边缘尖锐锋利,而后者在水泥基质中完成离子交换后,具有明显的片状结构且层层堆叠在一起㊂图5㊀不同环境中水滑石在水泥基质中的SEM 照片[44]Fig.5㊀SEM images of LDHs in different environment conditions in cement paste[44]图6㊀钢筋在模拟孔隙液及CLDHs 处理前后的Nyquist 图[46]Fig.6㊀Nyquist plots for rebar in simulated pore solution with /without CLDHs [46]混凝土中掺入的CLDHs 吸附氯离子,可提高钢筋表面的氯离子阈值,从而延缓钢筋锈蚀开始的时间㊂图6为钢筋在模拟孔隙液(simulated pore solution,SPS)及CLDHs 处理前后的Nyquist 图,唐聿明等[45]和牛乐[46]发现经CLDHs 处理的孔隙液,电容弧直径下降明显,这表明处理后的孔隙液对钢筋的侵蚀作用减小㊂水滑石在水泥基材料体系与模拟孔溶液中发挥的固氯作用存在不一致的结论㊂CLDHs 对氯离子的吸附是利用其结构记忆效应的化学吸附,胡静等[47]和张琳[48]针对MgAl-CO 3CLDHs,在模拟孔隙液中通过吸附热力学对其吸附氯离子机理进行基础研究㊂在此基础上,张琳进一步探究了CLDHs 在水泥净浆中的固氯能力和机理,结果表明,与对照组相比,掺CLDHs 的试验组固氯能力更好,值得关注的是,CLDHs 固氯能力随养护龄期的增长呈增长趋势,且固氯能力与氯离子浓度呈正相关㊂混凝土中的氯离子可分为结合氯离子和自由氯离子,一般认为自由氯离子会破坏钢筋界面的钝化膜[49]㊂王佩[50]研究表明,掺入的CLDHs 填充水泥基材料的孔隙,其密实度提升,抗冻能力增强,固氯能力随LDHs 掺量的增加而提高㊂基于LDHs 的离子交换功能,段平等[51]㊁Ma 等[52]和Shui 等[37]评估了不同处理方式得到图7㊀掺LDHs 混凝土氯离子扩散系数[58-60]Fig.7㊀Chloride diffusion coefficient of concrete mixed with LDHs [58-60]的CLDHs 混凝土的抗碳化性能㊂上述研究结果表明,CLDHs 的吸附氯离子性能优于LDHs㊂Liu 等[53]验证了这一结论㊂作为替代水泥的外掺材料,LDHs 的掺量须结合水泥基材料拌合物的工作性能进行调节和控制㊂冯跃等[54]㊁Wang 等[55]和宋学锋等[56]分别针对水滑石复合水泥基材料的氯离子侵蚀和碳化问题进行了相应研究㊂在不影响砂浆整体强度的条件下,CLDHs 的最佳掺量控制在胶凝材料质量的1%~3%㊂过量掺入LDHs 会影响水泥水化进程,对水泥基材料的孔隙结构和强度造成不利影响,从而影响水泥基材料抗氯离子渗透的能力[57]㊂图7为学者们采用快速氯离子迁移1142㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷法表征不同LDHs 掺量下的水泥基材料的氯离子吸附能力[58-60]㊂由图7可知,混凝土中氯离子迁移系数D RCM 随LDHs 的掺量的增加呈先减小后增大的趋势㊂氯离子迁移系数减小的原因在于LDHs 的掺入降低混凝土基体孔隙率,提高其抗氯离子渗透能力,而LDHs 比表面积较大,拌和时吸附水泥基体中的水分,过量掺入使水化反应不充分,Ca(OH)2的生成量减少,对混凝土的孔隙结构产生不利影响,进而导致抗氯离子渗透能力降低㊂图8为段平[36]㊁马军涛[58]㊁Ma 等[61]㊁Wang 等[62]采用NT-Build 443法测定氯盐环境下不同LDHs 掺量混凝土氯离子浓度分布情况㊂由图8可知,复掺LDHs 混凝土内部不同深度氯离子浓度均呈递减趋势,且较对照组浓度低㊂呈这种变化趋势的原因:一方面是LDHs 的掺入会减少混凝土内部的毛细孔数量,改善混凝土的微观结构,阻碍氯离子通过孔隙向混凝土内部扩散的进程;另一方面是LDHs 会吸附部分氯离子,延缓了氯离子向内部渗透的进程㊂图8㊀氯盐环境下掺LDHs 试块的氯离子分布曲线[36,58,61-62]Fig.8㊀Chloride ion distribution curves of specimens mixed with LDHs in chloride salt environment [36,58,61-62]2.2㊀阻锈阴离子插层水滑石阻锈阴离子吸附效能取决于其自身同外界氯离子之间的亲和力顺序[63-64],即LDHs 层间阴离子亲和力越低,越容易被外界氯离子所代替,其固氯能力就越强,对钢筋防腐性能和混凝土耐久性能提升效果就越显著㊂因此,国内外学者通过不同方法合成具有阻锈能力或缓蚀能力的LDHs,探讨其吸附氯离子的能力㊂其中,可发现插层多为NO -3或NO -2㊂从XRD 的角度对插层分别为NO -3和NO -2的LDHs 的氯离子吸附能力进行研究,如图9所示㊂由图可知,二者在氯离子吸附前后,均存在明显的LDHs 衍射特征峰,这表明样品结晶良好㊂从图9(a)可以看出,在氯离子吸附前后,LDHs-NO -3基底间距从0.8717nm 降低至0.7890nm,这是由于氯离子直径小于NO -3的直径;从图9(b)可以看出,在氯离子吸附前后,LDHs-NO -2基底间距从0.7702nm 略升至0.7771nm,这是由于氯离子与NO -2在直径上较相近㊂因此,在进行离子交换时,LDHs-NO -3较LDHs-NO -2相对容易,且前者的氯离子吸附量大于后者㊂Yang 等[60]㊁Cao 等[65]㊁Chen 等[66]和Yang 等[67]制备了插层阴离子具有缓蚀效果的LDHs,均可在钢筋混凝土中发挥双重效应,捕捉水泥基材料中的游离氯离子,同时向水泥基材料中释放阻锈阴离子,有效控制混凝土中钢筋的锈蚀,但是须考虑LDHs 的掺量,Yang 等[67]指出过量使用LDHs 会增加混凝土的孔隙率,为氯离子的传输提供途径㊂ZnAl-NO 2LDHs 缓蚀性能优异,其对钢筋的缓蚀效率受pH 值的影响较显著㊂Gomes 等[68]认为孔隙液在中性pH 值条件下,ZnAl-NO 2LDHs 具有良好的氯捕集能力,但随着pH 值的增加,氯捕集能力降低,这是由于孔隙液中的OH -会占据LDHs 结构中的结合位点㊂Cao 等[69]认为孔隙液在碱性pH 值条件下,插层离子的释放不仅受OH -对LDHs 的亲和力的影响,也受LDHs 部分溶解的影响,但目前,关于LDHs 在碱性溶液中发生部分溶解对缓蚀率的影响还未开展系统研究㊂此外,田玉琬等[70]认为可根据孔隙液中氯离子浓度智能释放NO -2,高碱环境下的释放效果主要受氯离子控制㊂第4期周丽娜等:水滑石复合水泥基材料氯离子吸附能力的研究进展1143㊀图9㊀氯离子吸附前后LDHs 的XRD 谱[41]Fig.9㊀XRD patterns of LDHs before and after chloride adsorption [41]2.3㊀复合防御体系水滑石LDHs 在水泥基材料中的形成机制包括两种:受掺合料中镁铝氧化物相对含量影响的MgAl-LDHs 和具有水化产物AFm 相结构的CaAl-LDHs [71]㊂Kayali 等[72]通过快速氯离子渗透法㊁XRD 等测试方法对掺有矿渣的混凝土试样进行研究,发现LDHs 作为一种重要的水化产物在矿渣混凝土中生成,并显示出优越的固氯能力,以延缓混凝土结构中的钢筋锈蚀㊂LDHs 吸附侵蚀阴离子,复合掺入矿物掺合料,发挥二者的叠加效应,使胶凝材料的颗粒级配更为合理,在微集料效应作用下,完善混凝土内部微观结构,显著提升混凝土综合性能㊂部分学者通过矿物掺合料与LDHs 复掺提高混凝土的抗氯离子侵蚀能力及耐久性,并取得了一定的成果㊂图10㊀复合体系在氯盐环境下的氯离子分布曲线[58,73]Fig.10㊀Chloride ion distribution curves of composite system in chloride salt environment [58,73]混凝土抗氯离子侵蚀性能测试可按照NTBuild-443非稳态自然扩散法进行,马军涛[58]和陈宇轩等[73]采用此法研究了LDHs 与偏高岭土(metakaolin,MK)为主的矿物掺合料复合使用,对混凝土抗氯离子渗透性能的改善情况,并得出氯离子扩散浓度同扩散距离二者之间的规律㊂图10为二者采用NTBuild-443的数据对比,由图可见,相较于对照组,复合体系下的LDHs提升了混凝土抗氯离子侵蚀的能力㊂LDHs 材料主要通过煅烧处理后的结构重建过程和离子交换实现对氯离子的吸附,掺加改性剂的混凝土可进一步改善其抗氯离子渗透性,提高混凝土的抗氯离子侵蚀能力㊂陈国玮等[74]发现LDHs 材料可有效吸附外界侵入的SO 2-4,而MK 在混凝土中的火山灰特性可促进水泥的水化过程,改善混凝土内部的显微结构㊂3㊀结语与展望本文从LDHs 结构特性角度出发,综述了不同类型LDHs 体系对氯离子吸附能力的研究现状,对于探明复掺LDHs 水泥基材料体系的固氯能力和延缓钢筋锈蚀的机理提供了理论基础,得到的主要结论如下:1)LDHs 的氯离子吸附能力受制备工艺的影响,通过吸附等温模型评估了不同制备方法所得的LDHs 氯离子吸附量㊂其中,Langmiur 模型对试验数据的拟合效果最好,且共沉淀法制备的LDHs 氯离子吸附量优于水热法和焙烧还原法㊂2)水泥基材料孔隙液的pH 值和氯离子浓度对LDHs 的氯离子吸附性能有一定的影响㊂当孔隙液在高碱环境下或存在其他竞争性离子,且浓度高于氯离子浓度时,竞争性离子会率先占据水滑石层间的结合位1144㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷点,影响LDHs对孔隙液中氯离子的捕捉㊂3)LDHs的氯离子吸附能力主要取决于其独特的层状结构和离子交换性质㊂CLDHs利用记忆效应,在结构重建的过程中完成对水泥基材料孔隙液中氯离子吸附,阻锈阴离子插层LDHs利用层间离子交换功能,在捕捉氯离子的同时,释放具有缓蚀效果的阴离子,高温焙烧处理的水滑石对氯离子吸附效果更好;复合防御体系LDHs发挥叠加效应,在LDHs吸附机理基础上,从改善孔隙结构的角度改善氯离子侵蚀㊂然而,由于实际试验的局限,对不同种类的LDHs的吸附效果难以进行精确的量化分析㊂目前,关于LDHs在碱性孔隙液中发生部分溶解对缓蚀离子的释放速率影响,以及不同矿物掺合料与LDHs复合对水泥基材料的氯离子吸附效应和机理还需进一步系统研究㊂参考文献[1]㊀杨长辉,晏㊀宇,欧忠文.偏高岭土水泥净浆结合氯离子性能的研究[J].混凝土,2010(10):1-3+7.YANG C H,YAN Y,OU Z W.Capability of cement paste binding chloride ions with metakaolin as admixture[J].Concrete,2010(10):1-3+ 7(in Chinese).[2]㊀TANG S W,YAO Y,ANDRADE C,et al.Recent durability studies on concrete structure[J].Cement and Concrete Research,2015,78:143-154.[3]㊀OTIENO M,BEUSHAUSEN H,ALEXANDER M.Chloride-induced corrosion of steel in cracked concrete-part I:experimental studies underaccelerated and natural marine environments[J].Cement and Concrete Research,2016,79:373-385.[4]㊀XIONG C S,LI W H,JIN Z Q,et al.Preparation of phytic acid conversion coating and corrosion protection performances for steel in chlorinatedsimulated concrete pore solution[J].Corrosion Science,2018,139:275-288.[5]㊀JIN Z Q,CHANG H L,DU F Y,et al.Influence of SAP on the chloride penetration and corrosion behavior of steel bar in concrete[J].Corrosion Science,2020,171:108714.[6]㊀CHEN C,JIANG L H,GUO M Z,et al.Effect of sulfate ions on corrosion of reinforced steel treated by DNA corrosion inhibitor in simulatedconcrete pore solution[J].Construction and Building Materials,2019,228:116752.[7]㊀GOMES C,MIR Z M,BASTOS A C,et al.Effect of layered double hydroxides on the performance and service life of reinforced concrete[C]//Conference on Durable Concrete for Infrastructure under Severe Conditions-Smart Admixtures,Self-Responsiveness and Nanoadditions,Ghent, Belgium,September,2019,10-11.[8]㊀MIR Z M,BASTOS A,HÖCHE D,et al.Recent advances on the application of layered double hydroxides in concrete-a review[J].Materials(Basel,Switzerland),2020,13(6):1426.[9]㊀TATEMATSU H,SASAKI T.Repair materials system for chloride-induced corrosion of reinforcing bars[J].Cement and Concrete Composites,2003,25(1):123-129.[10]㊀RAKI L,BEAUDOIN J J,MITCHELL yered double hydroxide-like materials:nanocomposites for use in concrete[J].Cement and ConcreteResearch,2004,34(9):1717-1724.[11]㊀HONG S X,QIN S F,LIU Z M,et al.Enhanced corrosion resistance and applicability of Mg/Al-CO2-3layered double hydroxide film on Q235steel substrate[J].Construction and Building Materials,2021,276:122259.[12]㊀CHEN M Z,WEI Y N,ZHENG H B,et al.Ca-LDH-modified cementitious coating to enhance corrosion resistance of steel bars[J].Journal ofBuilding Engineering,2022,51:104301.[13]㊀OESTREICHER V,JOBBÁGY M,REGAZZONI A E.Halide exchange on Mg(II)-Al(III)layered double hydroxides:exploring affinities andelectrostatic predictive models[J].Langmuir:the ACS Journal of Surfaces and Colloids,2014,30(28):8408-8415.[14]㊀SJÅSTAD A O,ANDERSEN N H,VAJEESTON P,et al.On the thermal stability and structures of layered double hydroxidesMg1-x Al x(OH)2(NO3)x㊃m H2O(0.18ɤxɤ0.38)[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2015,2015(10):1775-1788. [15]㊀YANG Z X,FISCHER H,CEREZO J,et al.Aminobenzoate modified MgAl hydrotalcites as a novel smart additive of reinforced concrete foranticorrosion applications[J].Construction and Building Materials,2013,47:1436-1443.[16]㊀孙㊀远.不同形貌水滑石及其焙烧产物的离子吸附性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2019.SUN Y.Research on ion adsorption properties of hydrotalcite with different morphologies and its calcined products[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2019(in Chinese).[17]㊀BALONIS M,GLASSER F P.Calcium nitrite corrosion inhibitor in Portland cement:influence of nitrite on chloride binding and mineralogy[J].Journal of the American Ceramic Society,2011,94(7):2230-2241.[18]㊀YE H L.Autogenous formation and smart behaviors of nitrite-and nitrate-intercalated layered double hydroxides(LDHs)in Portland cement-metakaolin-dolomite blends[J].Cement and Concrete Research,2021,139:106267.[19]㊀COSTA D G,ROCHA A B,SOUZA W F,et parative structural,thermodynamic and electronic analyses of Zn-Al-A n-hydrotalcite-like㊀第4期周丽娜等:水滑石复合水泥基材料氯离子吸附能力的研究进展1145 compounds(A n-=Cl-,F-,Br-,OH-,CO2-3or NO-3):an ab initio study[J].Applied Clay Science,2012,56:16-22.[20]㊀NEVILLE A.Chloride attack of reinforced concrete:an overview[J].Materials and Structures,1995,28(2):63-70.[21]㊀JUSTNE H.A review of chloride binding in cementitious systems[J].Nordic Concrete Research,1998,21:48-63.[22]㊀PROVIS J L,BERNAL S A.Geopolymers and related alkali-activated materials[J].Annual Review of Materials Research,2014,44:299-327.[23]㊀BERNAL S A,SAN NICOLAS R,MYERS R J,et al.MgO content of slag controls phase evolution and structural changes induced by acceleratedcarbonation in alkali-activated binders[J].Cement and Concrete Research,2014,57:33-43.[24]㊀许㊀闯,张祖华,陈慕翀,等.层状双金属氢氧化物在水泥混凝土中的形成㊁作用机制及应用[J].材料导报,2022,36(11):99-105.XU C,ZHANG Z H,CHEN M C,et al.Formation,interaction mechanisms and application of layered double hydroxides in cement concrete[J].Materials Reports,2022,36(11):99-105(in Chinese).[25]㊀VACCARI yered double hydroxides:present and future[J].Applied Clay Science,2002,22(1/2):75-76.[26]㊀DUAN X,EVANS D yered double hydroxides:application of layered double hydroxides[J].Structure and Bonding,2006,119:193-223.[27]㊀朱㊀清,李成胜,周建成.镁铝水滑石的共沉淀法制备及表征[J].化工时刊,2017,31(4):1-3+17.ZHU Q,LI C S,ZHOU J C.The Co-precipitation preparation and properties of inorganic hydrotalcite[J].Chemical Industry Times,2017,31(4):1-3+17(in Chinese).[28]㊀CAO L,GUO J T,TIAN J H,et al.Preparation of Ca/Al-layered double hydroxide and the influence of their structure on early strength ofcement[J].Construction and Building Materials,2018,184:203-214.[29]㊀LIU Z P,MA R Z,OSADA M,et al.Synthesis,anion exchange,and delamination of Co-Al layered double hydroxide:assembly of the exfoliatednanosheet/polyanion composite films and magneto-optical studies[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(14):4872-4880.[30]㊀张骄佼,田森林,周㊀键.镁铝水滑石的合成与应用研究进展[J].材料导报,2013,27(7):144-148.ZHANG J J,TIAN S L,ZHOU J.Study on synthesis and application of Mg-Al hydrotalcite[J].Materials Review,2013,27(7):144-148(in Chinese).[31]㊀吴㊀波.阻锈阴离子插层改性水滑石的制备及其在水泥砂浆中的应用[D].深圳:深圳大学,2019.WU B.Preparation of inhibitor ions intercalation modified hydrotalcite and its application in cement mortar[D].Shenzhen:Shenzhen University, 2019(in Chinese).[32]㊀CHEN M Z,WU F,YU L W,et al.Chloride binding capacity of LDHs with various divalent cations and divalent to trivalent cation ratios indifferent solutions[J].CrystEngComm,2019,21(44):6790-6800.[33]㊀杨成梅,谢㊀竺.水滑石/粉煤灰对注浆早强性能的影响研究[J].化学与粘合,2021,43(1):48-51.YANG C M,XIE Z.Research on the effect of hydrotalcite/fly ash on the early strength of cement grouting[J].Chemistry and Adhesion,2021, 43(1):48-51(in Chinese).[34]㊀VON HOESSLE F,PLANK J,LEROUX F.Intercalation of sulfonated melamine formaldehyde polycondensates into a hydrocalumite LDHstructure[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2015,80:112-117.[35]㊀YANG Z,FISCHER H,CEREZO J,et al.Modified hydrotalcites for improved corrosion protection of reinforcing steel in concrete-preparation,characterization,and assessment in alkaline chloride solution[J].Materials and Corrosion,2016,67(7):721-738.[36]㊀段㊀平.层状双氢氧化物改善混凝土耐久性能的机理及其应用研究[D].武汉:武汉理工大学,2014.DUAN P.Research on modification mechanism and the application of layered double hydroxides for durability of concrete[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2014(in Chinese).[37]㊀SHUI Z H,YU R,CHEN Y X,et al.Improvement of concrete carbonation resistance based on a structure modified layered double hydroxides(LDHs):experiments and mechanism analysis[J].Construction and Building Materials,2018,176:228-240.[38]㊀HANG T T X,TRUC T A,DUONG N T,et yered double hydroxides as containers of inhibitors in organic coatings for corrosion protectionof carbon steel[J].Progress in Organic Coatings,2012,74(2):343-348.[39]㊀NAKAYAMA H,WADA N,TSUHAKO M.Intercalation of amino acids and peptides into Mg-Al layered double hydroxide by reconstructionmethod[J].International Journal of Pharmaceutics,2004,269(2):469-478.[40]㊀ZUO J D,WU B,LUO C Y,et al.Preparation of MgAl layered double hydroxides intercalated with nitrite ions and corrosion protection of steelbars in simulated carbonated concrete pore solution[J].Corrosion Science,2019,152:120-129.[41]㊀XU J X,SONG Y B,ZHAO Y H,et al.Chloride removal and corrosion inhibitions of nitrate,nitrite-intercalated MgAl layered double hydroxideson steel in saturated calcium hydroxide solution[J].Applied Clay Science,2018,163:129-136.[42]㊀XU J X,TAN Q P,MEI Y J.Corrosion protection of steel by Mg-Al layered double hydroxides in simulated concrete pore solution:effect ofSO2-4[J].Corrosion Science,2020,163:108223.[43]㊀CHEN Y X,SHUI Z H,CHEN W,et al.Chloride binding of synthetic Ca-Al-NO3LDHs in hardened cement paste[J].Construction andBuilding Materials,2015,93:1051-1058.[44]㊀YOON S,MOON J,BAE S,et al.Chloride adsorption by calcined layered double hydroxides in hardened Portland cement paste[J].MaterialsChemistry and Physics,2014,145(3):376-386.。
Vol.53 No.11 Nov. 2020微弧氧化・水滑石复合涂层的制备及其在AZ91镁合金防腐蚀中的应用王 彪'，李汉周「，董泽华2（1.中石化江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏扬州225009；2.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉430074）［摘 要］ 针对镁合金耐蚀性差的缺点，结合微弧氧化（MAO ）、共沉淀和水热技术在AZ91镁合金表面构建了具 有主动防护功能的微弧氧化-水滑石（MAO-LDH ）复合涂层，以改善镁合金的耐蚀能力。
利用SEM 、XPS 和XRD 等方法对涂层的表面形貌和化学成分进行了表征；采用ICP 研究了插层M o OT 的释放行为；通过Tafel 曲线和EIS 考 察了涂层的防腐蚀性能。
结果表明：通过共沉淀法成功合成了 MoO ：插层的MgAl-LDH 浆料;将MAO 试样在Mg-A1硝酸盐浆料中水热36 h,其表面即可沉积均匀连续的LDH 膜，该膜可有效封闭MAO 膜表面的微孔。
在含有（T的腐蚀介质中，插层的MoO ：能够与C1-发生置换而释放。
在3.5%（质量分数）NaCl 溶液中的浸泡试验表明：MAO-LDH 复合涂层具有优异的防腐蚀能力，144 h 后仍能为镁合金基体提供有效的防护。
［关键词］镁合金；微弧氧化；水滑石；主动防护；防腐蚀性能［中图分类号］TG174.44 ［文献标识码］A ［文章编号］1001-1560（2020）11-0026-06Fabrication and Corrosion Resistance of MAO - LDH Composite Coating on AZ91 Mg AlloyWANG Biao 1, LI Han - zhou 1, DONG Ze - hua 2(1. Petroleum Engineering Technology Institute of Jiangsu Oilfield Company , SINOPEC , Yangzhou 225009, China ；2. School of Chemistry and Chemical Engineering , Huazhong University of Science & Technology , Wuhan 430074, China)Abstract : In order to improve the corrosion resistance of Mg alloy , the micro - arc oxidation ( MAO ) layered double hydroxide ( LDH )composite coating with active protection function was fabricated on AZ91 Mg alloy by combining MAO, co - precipitation and hydrothermaltechniques. The surface morphology and chemical composition of the coating were characterized by SEM, XPS and XRD. In addlition, the release behavior of intercalated MoO ： was studied by ICP , and the corrosion resistance of the coating was investigated by Tafel polarization andEIS. Results showed that Mg A l - LDH slurry intercalated with MoO ： was synthesized through co - precipitation method. After hydrothermaltreatment for 36 h in Mg-Al nitrate slurry , a continuous LDH film was deposited on the surface of MAO film, and the micropores were also effectively sealed. In the corrosive medium containing Cl~ , the intercalated Mo0：~ could be released through the exchange with Cl~. TheMAO-LDH composite coating exhibited excellent corrosion resistance , which could still provide effective protection for Mg alloy substrate evenafter 144 h of immersion in 3.5%( mass fraction ) NaCl solution.Key words : Mg alloy ； micro - arc oxidation ； layered double hydroxide ； active protection ； corrosion resistance0前言镁合金以质轻、易于回收等优越性在汽车、航空航天、国防军工等领域展现出了广阔的应用前景。
水滑石类化合物的结构及其制备方法薛红丹;柏永清;王甫丽;刘朴;王克【摘要】水滑石类化合物是一类具有特殊层状结构的阴离子粘土材料,具有离子交换性、碱性及”结构记忆效应”等特点,近年来备受人们的关注.主要综述了LDHs的制备方法并介绍了其结构.【期刊名称】《河北建筑工程学院学报》【年(卷),期】2012(030)004【总页数】4页(P13-16)【关键词】水滑石;类水滑石;制备方法【作者】薛红丹;柏永清;王甫丽;刘朴;王克【作者单位】河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000【正文语种】中文【中图分类】TQ426.8水滑石类阴离子粘土是一种层柱状的新型无机材料，主要由水滑石(Hydrotalcite，HT)、类水滑石(Hydrotalcite－like compounds，HTLC)和二者的插层化学产物－－插层水滑石构成.因水滑石类层状化合物层板由二种不同价态的金属氢氧化物组成，其又可以称为层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs).作为一种天然存在的水滑石类化合物，于1842年前后在瑞典发现［1］.1942年Feitkntcht等首次用共沉淀法合成出LDHs，并提出其具有双层结构［1］.Anmanm等于1969年确认了LDHs的层状结构［1］.近年来，国内外学者对水滑石类化合物展开了一系列的研究，将其应用于催化材料、分离与吸附材料、阻燃材料、生物医药材料、功能性助剂材料、光电磁功能材料等多个领域.1 LDHs的结构LDHs的化学式为:·mH2O，其中 M2+和 M2+3+ 为层板上的金属阳离子，An－1为层间阴离子，m为层间水分子的个数，x表示M2+/(M2++M3+)物质的量比值.LDHs的结构如图1所示［2］.通常认为，只要M2+和M3+的离子半径与Mg2+相近就能形成LDHs，且对M2+和M3+离子有效组合即可形成二元、三元、四元乃至五元的 LDHs.组成LDHs的M2+ 主要有M2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+ 等，M3+ 有 Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+等.x值的大小不同直接影响到LDHs的组成、结构和性能.x值小于0.1或大于0.5时会产生氢氧化物等其它结构的化合物.通常在0.2＜x＜0.33的情况下才能合成出高结晶度且纯净的LDHs.目前学者对 MgAl－ LDHs报道的最多，一般认为nMg2+/Al3+［3－6］.水镁石层状结构中的M2+被M3+同晶取代会使层板带正电荷，因此为了维持LDHs结构的电中性层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡.为了适应不同的应用需求，可改变层间阴离子的种类、数量及层间距进而改变LDHs的性能.LDHs 的插层阴离子主要有以下几类:(1)有机阴离子，如乙酸根、对苯二甲酸根、十二烷基硫酸根等;(2)无机阴离子，包括等;(3)同多或杂多阴离子，等;(4)络合阴离子和.目前，可插层的阴离子种类在不断增加，甚至足球烯和基因一类的生物活性分子都可作为插层阴离子.LDHs层板间未被阴离子占据的部分存在着结晶水，LDHs层间实际含水量通常采用热失重分析的方法确定.目前，关于LDHs结构研究仍然不是十分充分，如:插层阴离子的空间取向、层间结晶水的分布情况、LDHs的精细结构等都需进一步深入研究.近几年，一些研究者采用分子力学和量子力学的方法初步实现了对LDHs结构的计算机模拟.2 LDHs的制备方法材料的制备是性能研究的基础，因此有关LDHs制备方法的研究一直是该领域的一个热点问题.许多研究者已经对LDHs的制备做了大量工作并研究出不同的制备方法，但较为成熟的合成方法主要有以下几种.2.1 共沉淀法共沉淀法是合成水滑石最基本且最常用的方法，首先按照一定的方法将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱溶液混合，使之发生共沉淀，然后在一定条件下晶化该沉淀物即得LDHs.该方法的基本条件是达到过饱和状态，过饱和状态通常采用值调节法，需控制的关键点是沉淀的值须大于或等于最易溶氢氧化物沉淀的值.共沉淀法又可以分为以下几种:(1)变化PH值法.变化值法是在剧烈搅拌的条件下将金属盐溶液缓慢滴加到混合碱溶液中，控制一定条件晶化沉淀物一定时间后过滤、洗涤、干燥得到水滑石样品.(2)恒定PH值法.该法是将含有LDHs层间阴离子的碱溶液和含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液通过控制滴加速度同时缓慢滴加到搅拌器中，通过调节碱溶液的滴加速度控制反应体系的值恒定不变.(3)超声共沉淀法.先将三口瓶置于超声波仪中，按一定比例将混合碱溶液和金属盐溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌和超声辐射，恒定溶液的值，晶化一定时间后经过滤、洗涤、干燥得到LDHs样品.(4)尿素分解－均匀共沉淀法.先将金属盐按一定比例配成混合盐溶液，同时再配一定浓度的尿素溶液，然后将二者在90℃ 以上强力搅拌混合形成大量晶粒，再将溶液于一定条件下晶化、过滤、洗涤、干燥得到LDHs样品.该法的优点是溶液内部值始终恒定不变，故可合成出高结晶度的Zn－Al类、Mg－Al类、Mg－Fe类、Ni－Al类水滑石，但难以合成出Mn － Al类、Co － Al类、Co － Cr类水滑石［8－10］.共沉淀法适用范围广，工艺比较简单，几乎所有的水滑石材料都能利用该法制备，仅当盐类不可溶或金属离子在碱性介质中不稳定时才无法使用.由于共沉淀法成核与晶化同时进行，使得产物颗粒不均匀，粒径分布较宽，且该方法的影响因素也很多，如沉淀剂的选择及滴加的方式、体系值、陈化的温度、陈化的时间、干燥的方法等.2.2 水热合成法水热法是一种在高温高压反应釜内完成的湿化学方法.该法以含有构成LDHs层板金属离子氢氧化物或难溶性氧化物为原料，采用蒸气或水溶液等流体为介质，在压热的条件下合成出水滑石材料.此法具有成本低、合成工艺简单、环境友好且能实现常温常压下不能进行的反应等优点，另外，产物纯度高、结晶好、粒度分布窄，是一种具有较高优势的合成方法.2.3 微波辐射法该方法的关键点是采用微波辐射的方法促进快速形成良好晶型的纳米水滑石类化合物.马小利等［11］采用微波结晶法合成出对氨基苯甲酸插层水滑石，该化合物作为一种紫外吸收材料在化妆品领域具有较大的应用潜力.李龙凤等［12］采用微波加热回流合成了结构规整、高结晶度的Mg－Al二元水滑石，并发现延长反应时间、升高反应体系PH值和提高加热强度有利于产物的结晶度及结构的规整性.卓欧等［13］合成类水滑石催化剂发现微波干燥水滑石不仅能得到较大比表面积的水滑石产物，而且发现微波的作用能使催化剂形成新的碱性中心，从而提高了催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性.2.4 离子交换法离子交换法通常从给定的水滑石样品出发，在一定的条件下将目标产物的阴离子与给定样品的层间阴离子交换得到目标样品.该法是合成非碳酸根阴离子LDHs或合成一些具有特殊组成的LDHs的常用方法.Linda［14］通过验证大量阴离子的交换能力，得出了高价阴离子易交换进入层间，而低价阴离子容易被交换出来.其原因是对于进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强.常见阴离子交换能力顺序为王亮等［15］采用离子交换法制备了Au/LDH催化剂，即使在室温常压下催化氧气氧化1－苯基乙醇反应，发现苯乙酮的选择性和底物转化率都接近100%，且经多次循环使用后催化剂活性仍未下降.2.5 溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是利用LDHs的“结构记忆效应”制备LDHs的一种方法.以易水解的金属有机配合物或金属烷氧基化合物为前体，先在一定条件下将前体水解、缩聚而逐渐凝胶，再洗涤、干燥制备出LDHs样品.研究发现，采用该法制备的水滑石的BET比共沉淀产物能够提高10% －25%，对其催化应用极为有利.2.6 焙烧还原法此法是在一定的温度下焙烧前驱体LDHs除去其层间阴离子，然后将焙烧产物置于含待插层阴离子的溶液中而获得目标LDHs.采用此法时需注意前驱体的焙烧温度不能超过500℃，温度过高会形成尖晶石使结构不能重建.因此使用焙烧还原法容易出现晶相不单一及晶型不好的现象.焙烧还原法常用于合成阴离子体积较大的LDHs，特别适合各种有机酸盐、含氧酸盐等.汪一帆等［6］采用焙烧还原法制备了镁铝水滑石负载型催化剂，并将其应用于催化氧气氧化乙苯合成苯乙酮的反应中，当使用3g该催化剂，乙苯45ml，控制反应温度于120℃、氧气流量100ml/min，水滑石中，苯乙酮的产率达到57%，选择性可达到96.3%，催化剂重复使用三次后催化活性基本不变.2.7 即时合成法即时合成法指利用废水中存在的离子，通过投加Mg2+、Al3+、OH－等离子将水中污染物以LDHs的形式去除.该法能够省去水滑石合成过程中复杂的固液分离及干燥过程，使废水处理与LDHs的合成在一个系统中完成，工艺简单，降低了成本，且开拓了水滑石材料合成的新思路，具有良好的应用前景.如乐金东等［16］以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，在模拟的含铅废水中同时加入Mg2+和Al3+，即时合成出Pb/Mg/Al－LDH.并研究了晶化时间、PH值、npb/nMg+Pb、n(Mg+Pb)/nAl、铅初始浓度对去除率的影响，优化出当PH值为8.5、晶化12h以上、npb/nMg+Pb为0.2、n(Mg+Pb)/nAl为4，Pb2+去除率最高，可达97%，且产物具有水滑石的典型结构.3 结语LDHs因其特殊的结构和成分而具有许多功能，其制备和应用早已成为国内外研究的热点问题.尽管如此，LDHs的制备和应用仍然存在许多亟待解决的问题，如LDHs作为稳定剂时，稳定性与组成的关系如何，稳定层板的极限组成也不清楚;LDHs的新制备方法及应用领域还需进一步开拓等.因此，LDHs的制备和应用将继续成为材料学等领域研究的热点.参考文献【相关文献】［1］周琳.类水滑石的制备及相关结构研究［D］.北京:北京化工大学，2007:1［2］Vaccar Angelo.Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays ［J］.Catal Today，1998，41:53［3］Li Yujiang，Yang Min，Zhang Xiaojin，etal.Adsorption removal of thiocyanate from aqueous solution by calcined hydrotalcite［J］.Journal of Environmental Sciences，2006，18:23 ～28［4］Zang Yunbo，Hou Wanguo，Xu Jie.Removal of Cu(II)from Aqueous Solution by Mg－Al Hydrotalcite－like Compounds［J］.Chin.J.Chem，2011，29:847 ～852［5］Sara J.Palmer，Ray e of Hydrotalcites for the Removal of Toxic Anions from Aqueous［J］.Ind.Eng.Chem.Res，2010，xxx:A －H［6］汪一帆，周维友，方筱等.镁铝水滑石负载催化氧化乙苯合成苯乙酮［J］.应用化学，2012，29(9):1017～1022［7］Narayanan S，Krishna K.Hydrotalcite－supported palladium catalystPartⅠ:preparation，characterization of hydrotalcite［J］，Appl Catal A，1998，174:22 ［8］杨飘萍，宿美平，杨胥徽等.尿素法合成高结晶度水滑石［J］.无机化学学报，2003，19(5):485～490［9］王君，刘岩峰，刘琦等.高结晶度镍铝水滑石的制备及其电化学行为研究［J］.化学研究与应用，2010，22(3):379～383［10］黄炎，曾虹燕，王亚举等.尿素法合成镁铁水滑石的制备机理［J］.硅酸盐学报，2011，39(2):365～370［11］马小利，郑建华.对氨基苯甲酸插层镁铝水滑石的合成、表征和紫外吸收功能［J］.复合材料学报，2011，28(5):186191［12］李龙凤，高元，张茂林.微波加热回流法合成二元类水滑石化合物［J］.淮北师范大学学报(自然科学版)，2011，32(4):36～38［13］卓欧，唐富顺，阮乐等.干燥方法对类水滑石催化性能的影响［J］.化工技术与开发，2011，40(10):8～12［14］Linda M，Parker L M，Neil B，et al.The use of hydrotalcite as an anion absorbent ［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1995，34(4):1196 ～1202［15］王亮，孟祥举，肖丰收.水滑石负载Au纳米粒子的制备及其催化醇氧化反应［J］.催化学报，2010，31(8):943～947［16］乐金东，于少明.实时合成含铅类水滑石处理含铅废水的研究［J］.安徽化工，2010，36(1):35～38。
