materials studio 结合能的计算

第3章铁基块体非晶合金-纳米晶转变的动力学模拟过程3.1 Discover模块动力学模拟3.1.1 原子力场的分配在使用Discover模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤。

主要有：选择力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择non-bond cutoffs。

在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的。

然而，在某些情形下需要手动指定原子类型。

原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子指定原子类型。

在为特定的系统确定能量和力时，定型原子使工作者能使用正确的力场参数。

通常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本规则来自动执行，所以不需要手动原子定型。

然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子，以确保它们被正确地设置。

图 3-1调出选择原子窗口图3-2 选择原子窗口计算并显示原子类型：点击Edit→Atom Selection，如图3-1所示。

弹出对话框，如图3-2所示。

从右边的…的元素周期表中选择Fe，再点Select，此时所建晶胞中所有Fe原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中。

再编辑集合，点击Edit→Edit Sets，如图3-3、3-4所示。

图3-3 编辑集合图3-4 设定新集合弹出对话框见图3-4，点击New...，给原子集合设定一个名字。

这里设置为Fe，则3D视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击Discover按钮，从下拉列表中选择Setup，显示Discover Setup对话框，选择Typing选项卡，见图3-5。

图3-5 给原子添加力场在Forcefield types里选择相应原子力场，再点Assign（分配）按钮进行原子力场分配。

注意原子力场中的价态要与Properties Project里的原子价态（Formalcharge）一致。

3.1.2体系力场的选择点击Energy选项卡，见图3-6。

图3-6 Energy选项卡图3-7 力场下拉菜单力场的选择：力场是经典模拟计算的核心，因为它代表着结构中每种类型的原子与围绕着它的原子是如何相互作用的。

结合能计算公式
结合能的计算公式：
结合能=质量缺陷x
其中c=真空中的光速，c = 2.9979 x 10 m/s
结合能以千焦／摩尔核或MeV/核子表示。

解决的例子：
问题1：计算质量缺陷为0.0292amu 的α粒子的每个核子的结合能。

给定：质量缺陷= 0.0292amu
将质量缺陷转换为kg（1 amu = 1.6606 x 10 kg）
质量缺陷=(0.0292 )( 1.6606 x 10 )= 0.04848 x 10kg/核
将此质量转换为能量使用DE = Dmc，其中c = 2.9979 x 10 m/s。

E = (0.04848 x 10)(2.9979 x 10 ) = 0.4357 x 10 J/核
以千焦／摩尔为单位转换能量
（1千焦= 1000焦）
通过乘以阿伏伽德罗数（6.022 x 10核／摩尔）转换为摩尔
因此，E = (0.4357 x 10)(6.022 x 10)/1000
结合能E = 2.62378 x 10kJ/mole
结合能大小比较方法：
根据分子（原子或原子核）的结构稳定性进行判断。

结合能为几个粒子从自由状态结合成为一个复合粒子时所释放的能量。

结合能数值越大，分子（原子或原子核）的结构就越稳定。

因为几个粒子单独的质量和要比其结合成复合粒子的质量要大，产生的质量亏损以能量的形式释放出去，其能量就是结合能，根据爱因斯坦质能方程，释放的能量△E=△mc2（c 为光速，△m为质量亏损）。

如何求结合能结合能是指分子间或原子间的结合力，是形成化学键所需要的能量。

在化学反应及材料科学中，结合能起着至关重要的作用。

理解和求解结合能对于预测分子的性质和材料的稳定性至关重要。

本文将介绍如何求解结合能的方法。

原子键与分子键在化学中，结合能通常是通过研究原子键和分子键来求解的。

原子键是通过共价键或离子键形成的，而分子键则是由原子之间共享电子而形成。

在求解结合能时，需要考虑到原子或分子中的键的类型和强度。

核电子近似法求解结合能的一种常用方法是核电子近似法。

这种方法通过对原子核和电子之间的相互作用进行近似处理，得出能量较为精确的结合能结果。

核电子近似法在计算分子结合能时广泛应用，具有较高的准确性。

第一性原理计算另一种求解结合能的方法是第一性原理计算。

这种方法基于量子力学原理，通过解析电子的薛定谔方程来求解结合能。

第一性原理计算能够考虑到电子之间的相互作用，得出较为精确的结合能结果，广泛应用于材料科学和化学领域。

实验方法除了理论计算方法，实验方法也可以用来求解结合能。

通过测量化学反应的放热或吸热性质，可以间接推导出结合能的数值。

实验方法的优势在于可以直接测量样品的性质，是验证理论计算结果的重要手段。

应用求解结合能在材料科学、药物设计和环境保护等领域具有重要意义。

通过准确求解结合能，可以预测材料的稳定性、药物的活性和化学反应的产物。

结合能的研究对于推动科学技术的发展具有重要作用。

结语结合能是化学研究中的重要参数，对于理解分子和原子的性质至关重要。

通过核电子近似法、第一性原理计算和实验方法，可以准确求解结合能，为科学研究和工程应用提供重要参考。

希望本文的介绍能够帮助读者更好地理解如何求解结合能的方法。

第50卷第3期2023年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)Vol.50,No.32023引用格式:胡一飞,胡冬冬,田世超,等.二硝酰胺铵/α⁃环糊精共晶研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2023,50(3):34-40.HU YiFei,HU DongDong,TIAN ShiChao,et al.Cocrystals of ammonium dinitramide /α⁃cyclodextrin[J].Journal of Bei⁃jing University of Chemical Technology (Natural Science),2023,50(3):34-40.二硝酰胺铵/α⁃环糊精共晶研究胡一飞1　胡冬冬1　田世超1　周智勇1　汪营磊2　任钟旗1*(1.北京化工大学化学工程学院,北京　100029;2.西安近代化学研究所,西安　710065)摘　要:共晶技术是针对第三代含能材料二硝酰胺铵(ADN)有效的防吸湿方法之一㊂采用模拟计算的手段系统研究了以α⁃环糊精(α⁃CD)为共晶客体的ADN 含能共晶的结构和性质,建立了含能共晶结构和吸湿性的理论研究模型㊂基于结合能和静电势分析,确定了ADN 与α⁃CD 形成共晶的最稳定化学计量比为2∶1;共晶体的晶体形貌为棱台状,重要晶面为(020)㊁(021)㊁(02-1)㊁(111)㊁(-11-1)㊁(110)㊁(-110),与饱和吸湿率15.35%的ADN 晶体相比,其在20℃㊁40%相对湿度下的总饱和吸湿率下降至0.74%,防吸湿效果良好㊂关键词:二硝酰胺铵(ADN);α⁃环糊精(α⁃CD);共晶;防吸湿中图分类号:TJ55;O64 DOI :10.13543/j.bhxbzr.2023.03.004收稿日期:2022-08-10基金项目:国家自然科学基金(22125802)第一作者:男,1998年生,硕士生*通信联系人E⁃mail:renzq@引　言二硝酰胺铵(ammonium dinitramide,ADN)具有正氧平衡㊁高生成焓㊁高燃烧速率㊁环境友好等优点,可取代推进剂中的高氯酸铵(AP)和硝酸铵(AN),在军用或航天用推进剂复合材料以及火炸药中有着良好的应用前景[1-2]㊂但在高温高湿度条件下,ADN 晶体表面由于静电吸引作用以及氢键与水分子相结合易发生潮解,具有较强的吸湿性[3-4]㊂在20℃㊁60%湿度条件下ADN 晶体的吸湿率为12.31%[5],限制了其应用㊂因此如何降低ADN 的吸湿性是推进其应用的关键㊂目前的防吸湿技术主要包括球形化造粒㊁表面包覆和共晶3种方法[4]㊂其中,共晶技术指两种或两种以上的主体和客体分子以氢键㊁范德华力㊁卤键㊁π π键等非共价键作用相结合形成有固定化学计量比的新晶体[6]㊂共晶技术可以改变原物质的熔点㊁溶解度㊁化学稳定性㊁生物利用度等性质[7-8],因此可以通过选用合适的共晶客体与ADN 形成共晶以降低其吸湿性㊂杨宗伟等[9]制得了物质的量比为1∶1的ADN /18冠6醚共晶体,并比较了ADN 共晶体和ADN 晶体的吸湿性㊂郭文建[10]采用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL⁃20)为共晶客体,与ADN 形成共晶体,在25℃㊁75%相对湿度下,共晶体的吸湿率由ADN 晶体的49.87%降低至7.89%㊂Bellas 等[11]制备了物质的量比为2∶1的ADN /1,4⁃对氧吡嗪(pyrazine⁃1,4⁃dioxide,PDO)共晶体,在25℃条件下,临界相对湿度由53.5%提升至79.5%,显著降低了材料的吸湿性㊂Ren 等[12]使用模拟计算方法研究了ADN 与9种含能材料的共晶并计算了其吸湿性,结果表明CL⁃20和奥克托金(HMX)作为ADN 的共晶配体可以大大降低材料的吸湿性㊂环糊精(cyclodextrin,CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,根据葡萄糖连接个数可分为α⁃环糊精(6个葡萄糖成环)㊁β⁃环糊精(7个葡萄糖成环)和γ⁃环糊精(8个葡萄糖成环)[13]㊂环糊精分子内腔有较强的疏水性,外部含有较多羟基,使其可依据范德华力㊁疏水相互作用㊁主客体分子间的匹配作用等与无机分子形成包合物或超分子组装体系㊂环糊精分子上的羟基和氧原子可用作氢键供体和受体,因此可作为ADN 共晶客体用于防吸湿㊂此外,环糊精分子结构上的空腔可以用于包合含能物质,从而改善材料的理化性质[13]㊂考虑到环糊精的上述分子结构特性,本文选用分子量较小的α⁃CD 作为共晶客体,系统研究了ADN与α⁃CD共晶的组成㊁晶习特征和吸湿性等㊂1　计算方法1.1　结合能结合能用来反映不同组分之间的相互作用,是评价不同组分相容性的重要标准[14]㊂体系中两组分结合能的计算公式如下㊂ ΔE=E total-E A-E B(1) E b=-ΔE(2) E*b=E b N(3)式中,E b为结合能,kJ/mol;E total为模型总能量, kJ/mol;E A㊁E B分别为A㊁B分子层能量,kJ/mol; E*b为修正结合能,是以体系内单位分子数为标准修正的不同比例体系下的结合能,kJ/mol;N为模型中总分子数㊂采用Materials Studio软件分子力学计算模块Forcite中的Amorphous Cell工具建立含有ADN分子和α⁃CD分子的团簇;采用Forcite模块中的geom⁃etry optimization进行结构优化,根据力场适用性和力场误差,选用COMPASS力场,电荷为力场分配电荷,静电作用力计算方法选用Ewald;之后进行分子动力学模拟,并使用Forcite中的Energy模块对模型总能量E total㊁ADN组分能量E A和α⁃CD组分能量E B 分别进行计算,图1(a)~(c)分别为结合能计算的体系总模型㊁α⁃CD组分模型和ADN组分模型㊂1.2　分子表面静电势分子静电势可用于研究共晶分子间的自组装现象[15]㊂根据静电势正负值可以确定氢键供体和受体的作用位点,从而搭建共晶体的最可几结构㊂同时从热力学角度考虑,可通过计算相互作用位点的能量差值ΔE来判断共晶体是否形成[16-17]㊂相互作用能量差值计算公式如下㊂ E=-∑ijαiβj(4) α=0.0000162MEP2max+0.00962MEP max(5) β=0.000146MEP2min-0.00930MEP min(6) ΔE=E cc-nE1-mE2(7)式中,E表示作用位点配对能量,α为氢键供体参数,β为氢键受体参数,α㊁β乘积的加和表示所有适图1　结合能计算模型Fig.1　Binding energy calculation models合成对的作用位点的氢键供体参数和氢键受体参数的乘积累加,MEP max和MEP min分别为分子结构静电势能的最大值和最小值,kJ/mol,E1㊁E2分别表示组分1㊁组分2的作用位点配对能量,E cc表示在某一物质的量比条件下的作用位点配对能量,n和m分别为组分1和组分2的计量数㊂采用Materials Studio⁃DMol3模块计算分子表面静电势,泛函选择GGA⁃BLYP,基组设置为DNP⁃3.5,计算内容选择电子云密度Electron density和静电势Electrostatic potential㊂1.3　共晶结构模拟基于静电势的计算结果,分析分子表面的静电势作用位点,并进行分子间相互作用的空间位置分析㊂对拓扑结构进行多次优化,通过比较总能量高低得到最稳定的共晶组合构象,将能量最低的最稳㊃53㊃第3期 胡一飞等:二硝酰胺铵/α⁃环糊精共晶研究定拓扑结构作为共晶体的预测文件进行Polymorph Predictor method结构预测[12],在space group中勾选10个空间群,最后以能量最低点和密度最大值为准则选取确定预测结构㊂1.4　饱和吸湿率基于本课题组之前的研究,采用饱和吸湿率模型计算共晶的吸湿性[18]㊂将水分子在晶体表面的绝对吸附量减去自由体积和气相密度的乘积,得到饱和吸附量[19],计算公式如下㊂ n ex=N-ρg(V a+V g)=N-ρg V P(8)式中,n ex为饱和吸附量,mol/g;N为绝对吸附量, mol/g;V a为吸附相体积,V g为气相体积,V P为自由体积,cm3/g;ρg为气相密度,g/cm3㊂晶面粗糙度计算公式为 S=A acc Abox (9)式中,S为粗糙度;A acc为晶面溶剂可接触表面积, A box为晶面模型表面积,Å2㊂表面粗糙会使晶面与水分子的实际接触面积大于可观察表面积,因此表面粗糙度越大,亲水性能越好[20]㊂创建4×4×4共晶超晶胞并切割1.0factional厚度得到晶体表面,切割其重要表面,并添加10Å的真空层以消除边界层效应,再建立1×1×2的超晶胞,删除多余真空层㊂采用Materials Studio⁃Sorption模块中的蒙特卡洛模拟计算方法,Task选择Fixed pres⁃sure,方法选择Metropolis,温度为20℃,水逸度设置为0.9355kPa(相对湿度为40%),采用Tools⁃Atom volumes&surface模块计算得到自由体积㊂1.5　晶面带隙撞击感度是含能材料安全性的重要表征参数,撞击感度越小则含能材料安全性能越好[21]㊂晶体表面导带最低点和价带最高点的差值称为带隙㊂通过计算共晶体不同晶面的带隙,可判断不同晶面的撞击感度大小㊂带隙越大,晶面撞击感度越小;反之,则撞击感度越大㊂切割共晶单晶胞各重要晶面,设置10Å的真空层,选择Materials Studio⁃DMol3模块计算晶面Ener⁃gy,Properties勾选Band Structure,泛函选择GGA⁃BLYP,计算基组选择DNP⁃3.5㊂2　结果与讨论2.1　共晶最稳定构象配比基于共晶体系结合能的计算结果,由不同主客体比例组成的共晶的结合能大小可判断不同化学计量比条件下形成的共晶体的稳定性㊂一般来说,E*b 值越大,分子间相互作用越强,稳定性和相容性更好,体系更稳定;反之,E*b值越小,稳定性和相容性越差㊂因此,E*b值最高的模型组成即为有可能形成共晶的最稳定组成㊂通过对不同主客体配比的ADN/α⁃CD共晶体系结合能的比较,得出可能形成共晶的最稳定配比㊂表1列出了不同主客体配比条件下计算得到的结合能结果㊂通过比较修正结合能E*b的大小,可以看出ADN/α⁃CD体系在n ADN∶nα⁃CD=2∶1配比条件下的结合能最大,有可能形成的共晶体构象稳定性最好㊂表1　ADN/α⁃CD体系结合能Table1　Binding energy of the ADN/α⁃CD systemn ADN∶nα⁃CDΔE/(kJ㊃mol-1)E b/(kJ㊃mol-1)E*b/(kJ㊃mol-1) 1∶3-3936.173936.17140.581∶2-4569.654569.65152.321∶1-5356.505356.50178.552∶1-6030.526030.52201.023∶1-5919.965919.96197.334∶1-5153.525153.52184.055∶1-4931.714931.71176.13 2.2　相互作用配对能分析基于2.1节得到的最稳定组成,通过静电势分析探究ADN主体分子与共晶客体α⁃CD以2∶1配比形成共晶的理论可行性㊂如图2所示,计算得到ADN主体分子及共晶客体分子表面的静电势,其中红色表示静电势为负值,蓝色表示静电势为正值㊂ADN分子中铵根处静电势为正,二硝酰胺根氧原子处的静电势为负㊂从共晶结构稳定性考虑,组成共晶的两组分间相互作用能量的绝对值要大于纯组分分子间相互作用能量的绝对值,因此如果计算得到的相互作用位点的能量差值ΔE<0,两组分理论上就能够形成共晶㊂表2列出了静电势法计算得到的结果,其中ADN与α⁃CD在物质的量比为2∶1条件下的ΔE<0,表明ADN 和α⁃CD纯组分分子间的相互作用小于ADN分子与α⁃CD分子的相互作用,ADN与α⁃CD在2∶1的配比下能够形成共晶体㊂㊃63㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年图2　ADN和α⁃CD分子静电势表面Fig.2　Molecular electrostatic potential surfaces ofADN andα⁃CD表2　ADN/α⁃CD共晶的相互作用能量差值Table2　Interaction energy difference forADN/α⁃CD cocrystal材料αβE/(kJ㊃mol-1)ADN3.723.92-14.61α⁃CD4.477.62-34.03 ADN/α⁃CD(2∶1配比)-91.77ΔE-28.53 2.3　共晶结构与形貌对上述最稳定的共晶体组成(n ADN∶nα⁃CD=2∶1)条件下形成的共晶结构进行预测㊂如图3所示,选 取共晶晶格能与密度预测结果中的最低能量构型为所形成共晶体的最可几结构,得到结构最稳定的共晶晶胞模型如图4所示㊂表3列出了主要的晶胞参数,包括晶胞体积V,晶胞参数a㊁b㊁c㊁α㊁β㊁γ和密度等㊂空间群和晶胞参数反映分子在晶体中的空间排列,密度是含能材料的重要指标之一㊂根据预测结果,共晶体的密度为1.65g/cm3,与ADN晶体密度(1.81g/cm3)相比数值降低㊂图3　n ADN∶nα⁃CD=2∶1共晶密度能量图Fig.3　Density energy diagram ofn ADN∶nα⁃CD=2∶1cocrystal图4　ADN/α⁃CD共晶晶胞模型Fig.4　ADN/α⁃CD cocrystal unit cell model表3　ADN/α⁃CD共晶晶体结构参数预测数据Table3　Predicted data of crystal structure parameters of ADN/α⁃CD cocrystal共晶客体n ADN∶nα⁃CD空间群晶胞体积/Å3a/Åb/Åc/Åα/(°)β/(°)γ/(°)晶体密度/(g㊃cm-3)α⁃CD2∶1Cc4909.7813.6728.4814.819058.33901.65 根据Bravais⁃Friedel⁃Donnay⁃Harker(BFDH)法对配比为2∶1的ADN/α⁃CD共晶晶体形貌进行了预测㊂如图5所示,共晶体形貌为棱台状㊂表4给出了ADN/α⁃CD共晶体的重要晶面及其占总晶体表面面积的比例数据,共有7个重要晶面,分别为(020)㊁(021)㊁(02-1)㊁(111)㊁(-11-1)㊁(110)㊁(-110),其中(020)晶面占比最高,为25.76%,对共晶体的总吸湿性影响最大㊂2.4　吸湿性分析晶体的吸湿性取决于各个晶面的吸湿性,各个晶面的吸湿性数据详见表5㊂在20℃㊁40%相对湿度下共晶体的总饱和吸湿率为0.74%,显著低于ADN晶体的饱和吸湿率15.35%㊂根据图6所示的(020)切割晶面示意图,可以看出在共晶晶面上, ADN分子占比较小,ADN分子中NH+4上的H原子和α⁃CD上的O原子形成氢键,α⁃CD中羟基上的H ㊃73㊃第3期 胡一飞等:二硝酰胺铵/α⁃环糊精共晶研究图5　ADN/α⁃CD共晶晶体形貌Fig.5　The crystal morphology of ADN/α⁃CD cocrystal 原子与ADN分子中N(NO2)-2上的O原子形成氢键,而ADN晶体的吸湿性主要是来自ADN分子通过氢键和静电作用与水分子的结合[4],所以利用共晶技术使ADN分子中的亲水基团与客体分子形成氢键,阻碍了其与水分子间的作用,从而降低了吸湿性㊂表6给出了共晶体各晶面的粗糙度数据,可以看出粗糙度越大,晶面与水分子的可接触面积越大,晶面吸湿性越强㊂2.5　晶面感度分析晶面带隙越大,表明外部所需的能量跃迁差值 表4　ADN/α⁃CD共晶晶体重要晶面的形貌参数Table4　The morphology parameters of important crystal planes of ADN/α⁃CD cocrystal 晶面晶面层倍数晶面间距/Å面心距/Å晶面面积/Å2晶体表面占总晶体表面比例/% (020)214.247.02357.0325.76 (111)211.368.80205.1614.80(-11-1)211.368.80205.1614.80 (110)210.779.28177.3712.80(-110)210.779.28177.3712.80 (021)29.4410.59131.979.52(02-1)29.4410.59131.979.52表5　ADN晶体与ADN/α⁃CD共晶材料的晶面吸湿性Table5　Crystal plane hygroscopicity of ADNcrystal and ADN/α⁃CD cocrystal晶面指数吸附水分子数目饱和吸湿率/%平均吸附热/(kJ㊃mol-1)总饱和吸湿率/%(100)5411.8097.07(020)2510.8876.57ADN晶体(110)8318.0299.4515.35(011)8217.7590.00(11-1)9420.2481.76(020)1880.7981.42(021)3460.6072.35ADN/(02-1)4440.8574.61α⁃CD(111)3050.4976.320.74共晶(-11-1)5330.9479.05(110)4010.7674.64(-110)3880.7275.08越大,晶面越稳定,撞击感度越小㊂表7给出了ADN晶体和ADN/α⁃CD共晶各重要晶面的带隙计算结果㊂可以看出,与ADN晶体相比,共晶体各晶图6　ADN/α⁃CD共晶材料的(020)晶面Fig.6　(020)crystal plane of ADN/α⁃CD cocrystal表6　ADN/α⁃CD共晶材料的晶面粗糙度Table6　Surface roughness of ADN/α⁃CD cocrystal晶面指数A box/Å2A acc/Å2S (020)172.41239.721.39 (021)260.07345.591.33 (02-1)260.07369.451.42 (111)216.12321.451.49 (-11-1)216.12502.442.32 (110)227.88329.811.45 (-110)227.88329.641.45㊃83㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2023年表7　ADN晶体和ADN/α⁃CD共晶重要晶面带隙Table7　Band gaps of important crystal planes of ADNcrystal and ADN/α⁃CD cocrystal晶体材料晶面指数带隙/eV(100)2.74(020)3.05 ADN晶体(110)2.01(011)2.95(11-1)2.73(020)0.28(021)0.36(02-1)0.32 ADN/α⁃CD共晶(111)0.38(-11-1)0.42(110)0.42(-110)0.42面的带隙普遍较小,撞击感度较大,但重要晶面的带隙差值较小,因此各晶面的撞击感度区别不大㊂说明以α⁃CD作为共晶配体虽然可以有效降低ADN 材料的吸湿性,但感度较大㊂因此,在选择ADN共晶配体时,要综合考虑共晶材料的吸湿性能和稳定性,在解决吸湿性问题的同时保证产品的稳定性㊂3　结论(1)基于结合能计算和静电势分析,明确了含能材料ADN能与客体分子α⁃CD形成化学计量比为2∶1的共晶体㊂(2)预测了n ADN∶nα⁃CD=2∶1条件下ADN/α⁃CD 共晶体的晶体结构㊁晶胞参数和密度等,结果表明共晶密度为1.65g/cm3,共晶体形貌为棱台状,重要晶面包括(020)㊁(021)㊁(02-1)㊁(111)㊁(-11-1)㊁(110)和(-110)㊂(3)计算得到ADN/α⁃CD共晶体在20℃㊁40%相对湿度条件下的总饱和吸湿率仅为0.74%,吸湿性显著降低,可为第三代含能材料ADN的防吸湿研究提供理论和技术支持㊂参考文献:[1]　张志忠,姬月萍,王伯周,等.二硝酰胺铵在火炸药中的应用[J].火炸药学报,2004,27(3):36-41.ZHANG Z Z,JI Y P,WANG B Z,et al.Application ofammonium dinitramide in propellants and explosives[J].Chinese Journal of Explosives&Propellants,2004,27(3):36-41.(in Chinese)[2]　TRACHE D,KLAPÖTKE T M,MAIZ L,et al.Recentadvances in new 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手把手教你用Materials Studio计算碳纳米管的能带结构Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件，可帮助研究人员解决当今化学及材料工业中的许多重要问题。

Material s Studio软件采用Client/Server结构，使得任何的材料研究人员可以轻易获得与世界一流研究机构相一致的材料模拟能力。

在这里，我们将介绍如何用Materials Studio 中的Dmol模块计算碳纳米管的能带结构。

Dmol是Materials Studio中自带的密度泛函（DFT）量子力学程序，可计算能带结构、态密度。

基于内坐标的算法强健高效，支持并行计算。

MS4.0版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系。

4.0版本起还可以进行动力学计算。

碳纳米管是1991年发现的一种新型碳结构,它是由碳原子形成的石磨烯片层卷成的无缝、中空的管体。

一般可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。

纳米碳管作为新型的碳材料，其应用具有越来越广阔的天地。

比如说由碳纳米管组成的纤维，具有一般材料所不具有抗拉升能力；金属的碳纳米管，可以被用来作为场效应管之间的连接电路；碳纳米管还可以用来做场效应发射的电极等。

所有的这些应用，都基于对碳纳米管本身的力学和电学性质的了解。

下面的例子介绍如何用Materials Studio 4.0构造不同性质的碳纳米管，以及如何用Dmol模块计算碳纳米管的能带结构。

形象地说，碳纳米管可以想象为将一个石墨层按照一定的法则卷曲后得到。

下图中的OA是碳纳米管的Chiral Vector,也就是将石墨层沿着OA方向卷曲，将O点和A点重叠。

OB是碳纳米管沿轴向的平移矢量。

碳纳米管通常由(n,m)来表征，其意义就是OA=n a1+m a2。

下图是个(4,1)的碳纳米管，图中的θ是碳纳米管的chiral angle，其取值范围在0到30度之间。

能带图的横坐标是在模型对称性基础上取的K点。

为什么要取K点呢？因为晶体的周期性使得薛定谔方程的解也具有了周期性。

按照对称性取K点，可以保证以最小的计算量获得最全的能量特征解。

能带图横坐标是K点，其实就是倒格空间中的几何点。

其中最重要也最简单的就是gamma那个点，因为这个点在任何几何结构中都具有对称性，所以在castep里，有个最简单的K点选择，就是那个gamma选项。

纵坐标是能量。

那么能带图应该就是表示了研究体系中，各个具有对称性位置的点的能量。

我们所得到的体系总能量，应该就是整个体系各个点能量的加和。

记得氢原子的能量线吧？能带图中的能量带就像是氢原子中的每条能量线都拉宽为一个带。

通过能带图，能把价带和导带看出来。

在castep里，分析能带结构的时候给定scissors这个选项某个值，就可以加大价带和导带之间的空隙，把绝缘体的价带和导带清楚地区分出来。

DOS叫态密度，也就是体系各个状态的密度，各个能量状态的密度。

从DOS图也可以清晰地看出带隙、价带、导带的位置。

要理解DOS，需要将能带图和DOS结合起来。

分析的时候，如果选择了full，就会把体系的总态密度显示出来，如果选择了PDOS，就可以分别把体系的s、p、d、f状态的态密度分别显示出来。

还有一点要注意的是，如果在分析的时候你选择了单个原子，那么显示出来的就是这个原子的态密度。

否则显示的就是整个体系原子的态密度。

要把周期性结构能量由于微扰裂分成各个能带这个概念印在脑袋里。

最后还有一点，这里所有的能带图和DOS的讨论都是针对体系中的所有电子展开的。

研究的是体系中所有电子的能量状态。

根据量子力学假设，由于原子核的质量远远大于电子，因此奥本海默假设原子核是静止不动的，电子围绕原子核以某一概率在某个时刻出现。

我们经常提到的总能量，就是体系电子的总能量。

这些是我看书的体会，不一定准确，大家多多批评啊！摘要：本文总结了对于第一原理计算工作的结果分析的三个重要方面，以及各自的若干要点用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：1、电荷密度图（charge density）；2、能带结构（Energy Band Structure）；3、态密度（Density of States，简称DOS）。

摘要Ti-Al合金是一类倍受人们关注的重要材料，由于它具有优异的物理性能，因此它在航空航天、汽车制造等领域有着广泛而重要的应用。

在Ti-Al合金的设计和应用中，往往需要对其有关力热性能和电子结构有较深入的了解和掌握，因此“Ti-Al金属间化合物的力热性能及其能带计算”论文具有重要的理论意义与价值。

本文针对Ti-Al合金中的TiAl、TiAl2、TiAl3、Ti3Al金属间化合物的有关力热性能和能带，采用基于密度泛函理论的第一性原理以及Materials Studio软件中的CASTEP软件包进行了理论计算。

在计算过程中，首先利用广义梯度近似（GGA）中的PBE方法，对晶体的结构进行了几何优化，得出了平衡晶格常数。

在此基础上，利用生成热和结合能相应的公式，计算得到了四种金属间化合物的生成热、结合能的具体数值。

利用广义梯度近似（GGA）中的PW91方法对Ti-Al合金的各个相的弹性系数进行计算。

以及对电子能带和电子态密度曲线进行了计算，并对计算结果进行了理论分析。

计算结果表明：在上述四种金属间化合物中，由生成热、结合能的计算结果比较得出，在Ti-Al合金的四个相中Ti3Al的合金化形成能力最强，而且结构也最稳定，通过对弹性系数的计算结果分析得出四种相的各种弹性系数，其中Ti3Al相呈韧性，且抗变形能力最强，刚性也最强，体现出良好的综合力学性能。

通过能带、态密度的计算与分析得出，上述四种合金都属于金属性材料，但是TiA13相的金属性较其另三种材料弱一些。

其结果与其他学者实验及理论研究的结果基本相符。

本文的计算结果为相关的理论及应用研究提供了有益的参考。

关键词：Ti-Al合金，密度泛函理论，第一性原理，热力性能，电子结构AbstractTi-Al alloy is one of the most important materials,which has been widely used because of its excellent physical properties.In the design and application of Ti-Al alloy, often need to have a deeper understanding and mastery of the relevant mechanical and thermal properties and electronic structure,Therefore,the paper has important theoretical significance and value in the calculation on mechanical and thermal propertiesand energy band of intermetallic compounds in Ti-Al.The mechanical and thermal properties and energy band of the intermetallic compounds TiAl,TiAl2,TiAl3and Ti3Al in the Ti-Al alloys were theoretically calculated based on density functional theory(DFT)and first principles,using the software package of CASTEP of Materials Studio.In the process of calculation,firstly,the crystal structure of GGA is optimized by using the PBE method in the generalized gradient approximation. On this basis,the formation enthalpy and cohesive energy of four kinds of intermetallic compounds were calculated by using the corresponding formulas of heat and energy.The elastic coefficient of each phase of Ti-Al alloy was calculated by the PW91method in the generalized gradient approximation(GGA).The electron energy band and electron state density curves are calculated,and the results are theoretically analyzed．The calculation results show that the compounds in the four kinds of metal,the heat of formation,the binding energy calculation results shows that the formation of the strongest in the four phase of Ti-Al alloy Ti3Al alloy,and the structure is the most stable,through the calculation of the elastic coefficient of the four phase of the analysis of various elastic coefficient.The Ti3Al phase is toughness,and anti deformation ability is the strongest, rigidity is also the strongest,shows good mechanical properties.Through the calculation and analysis of the energy band and the density of States,the above four kinds of alloys belong to metallic materials,but the metallicity of TiA13is weaker than that of the other three materials.These results are consistent with the conclusions given by other criteria.The results of this paper provide a useful reference for the relevant theoretical and applied research.Key words：Ti-Al alloy,density functional theory,first principle,thermal performance，electronic structure目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1钛铝合金的特点和研究现状 (1)1.1.1钛、铝的基本特点 (1)1.1.2钛合金的基本特点 (3)1.1.3钛铝合金的结构及分类 (4)1.1.4Ti-Al合金的研究与发现 (4)1.2Ti-Al合金的应用前景 (5)1.3本课题目的、意义与工作设想 (7)1.3.1本课题目的 (7)1.3.2选题意义 (7)1.3.3工作设想及目标 (8)第2章密度泛函理论及Materials Studio软件 (9)2.1多粒子体系的Schrdinger方程 (9)2.2玻恩-奥本海默近似 (10)2.3哈特利-福克近似 (10)2.4密度泛函理论 (12)2.4.1霍亨伯格—孔恩定理 (12)2.4.2孔恩-沈吕九方程 (13)2.5局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） (13)2.5.1局域密度近似（LDA） (13)2.5.2广义梯度近似（GGA） (14)2.6常用赝势 (15)2.7第一性原理 (15)2.8Materials Studio计算软件 (15)第3章Ti-Al合金的力热性能的计算 (18)3.1计算方法 (18)3.2计算模型 (19)3.3力热性能计算结果与分析 (21)3.3.1平衡晶格常数 (21)3.3.2生成热与结合能 (22)3.3.3弹性性质计算结果与分析 (23)3.4小结 (24)第4章Ti-Al合金的电子结构的计算 (25)4.1TiAl合金的电子结构计算及其分析 (25)4.2TiAl2合金的电子结构计算及其分析 (27)4.3TiAl3合金的电子结构计算及其分析 (29)4.4Ti3Al合金的电子结构计算及其分析 (31)4.5小结 (33)第5章结论 (35)参考文献 (36)在学研究成果 (39)致谢 (40)第1章绪论1.1钛铝合金的特点和研究现状1.1.1钛、铝的基本特点钛作为一种重要的结构金属在上世纪五十年代得到了大力发展，钛合金因为具有耐高温、耐腐蚀性强、强度高等优异的物理性能，从而被许多国家广泛研究与应用。

M a t e r i a l S t u d i o建模铁基块体非晶合金-纳米晶转变的动力学模拟过程Discover模块1 原子力场的分配在使用Discover模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤。

主要有：选择力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择non-bond cutoffs。

在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的。

然而，在某些情形下需要手动指定原子类型。

原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子指定原子类型。

在为特定的系统确定能量和力时，定型原子使工作者能使用正确的力场参数。

通常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本规则来自动执行，所以不需要手动原子定型。

然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子，以确保它们被正确地设置。

图 3-11）计算并显示原子类型：点击Edit→Atom Selection，如图所示弹出对话框，如图所示从右边的…的元素周期表中选择Fe，再点Select，此时所建晶胞中所有Fe原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中。

再编辑集合，点击Edit→Edit Sets，如图所示弹出对话框见图，点击New...，给原子集合设定一个名字。

这里设置为Fe，则3D视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击Discover按钮，从下拉列表中选择Setup，显示Discover Setup对话框，选择Typing选项卡。

图3-2 Discover Setup对话框Typing选项卡在Forcefield types里选择相应原子力场，再点Assign（分配）按钮进行原子力场分配。

注意原子力场中的价态要与Properties Project里的原子价态（Formalcharge）一致。

2力场的选择1）Energy力场的选择：力场是经典模拟计算的核心，因为它代表着结构中每种类型的原子与围绕着它的原子是如何相互作用的。

对系统中的每个原子，力场类型都被指定了，它描述了原子的局部环境。

关于K点1. 应当使用多少个k网格？很难一般地回答，只能给出一般建议。

注意：一定要检查k网格，首先用较粗糙的网格计算，接下来用精细的网格计算。

通过比较两次的结果，决定选用较粗糙的网格，或是继续进行更精细网格的计算，直到达到收敛。

金属体系需要精细的网格，绝缘体使用很少的k点通常就可以。

小单胞需要精细格点，大单胞很可能不需要。

因此：单位晶胞内原子数很多（比如40-60个）的绝缘体，可能仅需要一个（移动后的）k点。

另一方面，面心立方的铝可能需要上万个k点以获得好的DOS。

对于孤立原子或分子的超晶胞，仅需要在Gamma点计算。

对于表面（层面）的超晶胞计算，仅需要（垂直于表面）z方向上有1个k点。

甚至可以增加晶格参数c，这样即使对精细格点，沿z方向上也只产生一个k点（产生k点后，不要忘记再把c改回）。

2. 当体系没有出现时间反演对称操作时，是否加入？大多数情况下的回答是“是”，只有包含自旋-轨道耦合的自旋极化（磁性）计算除外。

这时，时间反演对称性被破坏（+k和-k的本征值可能不同），因此决不能加入时间反演对称性。

3. 是否移动k网格？（只对某些格子类型有效）“移动”k网格意味着把所有产生的k点增加(x,x,x)，把那些位于高对称点（或线）上的k 点移动到权重更大的一般点上。

通过这种方法（也即众所周知的“特殊k点方法”）可以产生等密度的，k点较少的网格。

通常建议移动。

只有一点注意：当对半导体的带隙感兴趣时（通常位于Gamma，X，或BZ边界上的其它点），使用移动的网格将不会得到这些高对称性的点，因此得到的带隙和预期结果相比或大或小。

这个问题的解决：用移动的网格做SCF 循环，但对DOS计算，改用精细的未移动网格。

关于k空间布点的问题，建议参阅以下文献Phys.Rev.B 49,16223 (1994)如何构建缺陷晶体结构晶体结构改成P1，然后去掉想抹去的原子就可以了在ms中如何做空穴对于金属缺陷，是直接剪切一个原子？个人经验：就是直接把原子去掉就ＯＫ；如果不是正版软件，有可能出现同时去掉其他同位置的原子，如果这种情况，就重新定义，问题就不会出现了．还有，一般考虑孔穴的时候，都要标明哪些原子的迟豫，具体为什么不知道，国外的文献有提到．希望有做空位的一起多讨论．我Ｑ：１８３８７６４０２PDOS选项计算DOS时，选择PDOS，可以画出s,p,d轨道的DOS，但无法画出某一个原子的s,p,d图关于PDOS的Chart中求积分的问题在用Castep计算出PDOS后,如何在Chart中对曲线局部进行积分?将Chart输出为cav格式,然后在excel中求和?简单，把数据导出，在Origin里作图，程序里有积分微分卷积功能，在数据分析下面。