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金纳米粒子修饰玻碳电极的电化学行为研究苏荣荣;邓子峰【摘要】The Au nanoparticles/cystamine/glassy carbon electrode was fabricated by self-assembling nanoparticles on GCE modified with cystamine.The electrochemical behavior of electrode was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The result showed that the modified electrode had good electrochemical performance compared to that of bare GCE,and can be used for further applications.%利用层层自组装技术,通过有机偶联层胱胺将金纳米粒子修饰在玻碳电极上,得到金纳米粒子/胱胺/玻碳电极,并通过循环伏安法和电化学阻抗谱对修饰电极的电化学行为进行研究,结果表明该修饰电极具有优于裸玻碳电极的良好的电化学性能,可用于进一步的应用。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)023【总页数】2页(P76-77)【关键词】金纳米粒子;胱胺;自组装;电化学【作者】苏荣荣;邓子峰【作者单位】同济大学化学系,上海200092;同济大学化学系,上海200092【正文语种】中文【中图分类】O646.54金纳米粒子，由于其独特的光、电、热及催化性质，在物理、化学、生物、医学、材料化学和其他跨学科领域的应用方面越来越受到人们的重视。
而将金纳米粒子引入到电化学界面更为电化学注入了新的活力。
纳米金修饰电极由于其独特的性质在电分析化学方面应用十分广泛［1－4］。
分析化学中的化学修饰玻碳电极黄美华,李益恒摘 要:对玻碳电极的预处理,修饰方法,应用和发展作了评述.关键词:化学修饰电极,玻碳电极化学修饰电极于70年代中期以来,发展十分迅速.它是在固体电极表面进行加工,使之具有某种功能的微结构,赋予电极表面的预定的功能,可以有选择的在电极上进行所期望的反应.而且,与汞电极相比,它具有无毒、可以在正电位下使用、能用于介质交换体系和连续流动体系等优点.能用来作修饰电极基体的电极很多,其中应用最多的是玻碳电极.1 化学修饰玻碳电极玻碳电极于1965年由Zittel 和M iller 引入电化学研究领域中,金利通[1]等对玻碳电极的制作方法,特性进行了介绍.玻碳电极的导电性能好,热胀系数小,质地坚硬,容易抛光成镜面.它又是一种化学惰性物质,不溶于汞,不容易氧化,具有较高的氢超电位,所以受到广大电化学工作者的青睐.未加修饰的玻碳电极应用不多,在药物分析[2,3]和无机离子[4]测定方面有些报道,它最主要的用途是用来做修饰电极的基体电极.化学修饰电极是通过一定的修饰方法,在玻碳电极表面镀上一层薄膜.薄膜可以是单分子层的或多分子层的,也可以是导电性或非导电性的.导电的多分子层薄膜有聚苯胺膜、聚吡啶膜、聚吡咯膜等.非电活性膜也可以通过在其中掺入导电性物质而变为电活性膜.修饰膜对被测物主要起到电催化、选择渗透、富集、专一结合等作用,使分析过程的重现性,灵敏度,选择性得到提高.用汞膜、金膜、银膜修饰的玻碳电极应用较早,现在研究的较多的是Nafion 膜,杂多酸膜[5~7]及同多酸膜[8],掺杂聚合物膜[9~12].此外,以金属及金属化合物[13],金属卟啉类[14~15],染料[16]等为修饰剂的修饰电极也受到广泛的关注.陆琪[17]对核酸修饰电极作了综述.这类玻碳修饰电极被广泛用于无机离子测定[18~20],有机物和药物分析[21~22],食品检验,环境检测[23]等方面.Soo Bengkhoo [19]在介质交换体系,连续流动体系中用玻碳修饰电极测定了锑,Kuo [24]对修饰电极在分析化学中的应用作了评述,尹斌[25]等探讨了相应的聚合物膜内的反应机理.近年来,很多电化学工作者用玻碳修饰电极来分析生命物质,多巴胺[26]是研究的较多的一种.叶建山[27]等对谷丙转胺酶的电化学特性进行了研究,谷光甘肽[28],肾上腺素[26]的研究亦有报道.这些电极制作简单,测定灵敏高,响应快,消除抗球血酸的干扰很好.如果将这类电极做成微电极或超微电极,则还可以实现活体分析,生物传感器的发展很快,应用化学修饰玻碳电极作生物传感器的报道很多[29~30],葡萄糖氧化酶传感器研究的较多,它是先在玻碳电极表面镀上一层薄膜,然后再用牛血清蛋白,戊二醛等交联剂将相应的酶固定在膜上.由于酶的专一反应性,使的该类电极不仅具有极高的选择性,而且响应时间也大大缩短,有文献[29]报道,最快的响应时间仅为30秒.2 玻碳电极的预处理研究生论丛2000年12月 湘 潭 大 学 学 报Journal of Xiang tan U niversity V ol.24Dec.2000用来作化学修饰电极的玻碳电极要求表面十分清洁,无玷污,具有较好的活性.但是,当玻碳长久不用时,表面就会形成一层氧化膜.在使用前必须先进行抛光,清洗,活化处理.能用来抛光玻碳极的材料有:金相砂纸,CeO2,ZrO2,MgO,Alo3等.在抛光布上将抛光材料用水调成糊状,将电极在上面进行研磨,即可达到要求.抛光时总是按抛光材料的粒度从大到小的顺序依次进行.但是,当玻碳电极的外层的固定材料用的是聚四氟乙烯时,就不宜用金相砂纸进行抛光,因为在抛光过程中容易将聚四氟乙烯擦到电极表面上,形成一层薄膜,这层膜眼睛看不到,但很难除去,从而影响实验.抛光完毕后,用大量水冲洗电极,去掉抛光材料,然后用纯水,1:1H NO 3丙酮,无水酒精,纯水依次进行超声波洗涤,每次2)3分钟,直到清洗干净.干净的电极不能用手触摸,以免玷污.电极抛光后,接着就要进行活化处理.利用电化学预处理活化玻碳电极可以改善电极的性能,提高电子的转移速率.活化可以在强酸,强碱或中性电解质溶液进行,采用恒电位法,恒流法,循环电位扫描均可.但玻碳电极的活性,除了受到外加电位,处理时间的影响外,电解质的成分,酸度都起着非常重要的作用.所采取的电位区间,活化时间的长短,都要根据实验的需要而定,一般比正式测定时使用的电位稍宽.张汉昌[31]等对在强碱性溶液中阳极极化的玻碳电极特性进行了研究.电极活化好以后,放入含磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)的K 3Fe(CN)6溶液中进行循环电位扫描,根据文献[32]所介绍的方法来检验电极表面是否已完全达到清洁和活化和要求.电极活化也可以用等离子体法,激光法进行.刘斌[33]等研究了激光活化预处理的玻碳电极的特性.3 修饰方法a.多分子层修饰玻碳电极.这类电极一般指的是聚合物膜修饰电极,它的修饰方法可分为:(1)由聚合物直接制备,可以采取蘸涂法,滴涂法和旋涂法.蘸涂法是将玻碳电极浸入到聚合物溶液中足够长时间,靠吸附作用自然形成薄膜,但这样形成的薄膜厚度不易控制,应用较少.滴除法是用微量注射器取数毫升修饰液,滴加到电极表面,挥发溶剂干燥而成.旋涂法最好:保持电极旋转,取少许聚合物溶液滴加电极表面,过多的溶液被甩出电极表面,剩下的溶液干燥成膜.用这种方法得到的薄膜厚度较均匀,在仔细掌握实验条件的情况下,一般可以获得较好的重现性.而且可以重复上述操作以增加膜的厚度.(2)由单体制备,一般采取电化学聚合法.在含单体的溶液中,通过循环电位扫描,恒电位法,恒电流法等方式将单体在电极表面聚集合成膜.但是恒电位法不能控制电聚合速度,影响实验的重现性,在循环电位扫描和恒电流法电聚合过程中,可以通过控制扫描次数或电量比较精确地控制膜的厚度.b.单分子层薄膜修饰电极这类电极的修饰方法有共价键合法,化学吸附法,欠电位沉积法.LB 膜法,SA 膜法等.此外,在修饰过程中,还可以在修饰剂中有目的地加入一些物质进行掺杂,使电极有特殊的性能.总之化学修饰电极是一类新兴的电极,在玻碳电极表面进行化学修饰的工作有着广阔的前景.关于修饰电极的表面光谱电化学,色谱电化学等方面的研究的应用已受到广泛的关注,化学修饰电及正逐步显示出其重大的科学意义和实用价值.183研究生论丛 黄美华等 分析化学中的化学修饰玻碳电极184湘潭大学学报2000年参考文献[1]金利通,李元生,方禹之.理论检验(化学分册),1987,23(2):75[2]程琼,彭图治,胡晓波等,分析化学,1998,26,(11):1315[3]杨运发.分析科学学报,1998,14(4):301[4]T anaka T;A dachi M j l sh i gama T etal Bunseki Kagaka1998,47(5):255[5]田敏,奚晓丹,董绍俊,1996,24(8):902[6]吴鸣虎,王升富.分析试验室,1999,18(3):45[7]杨志,王宅中.化学传感器,1998,18(2):59[8]B Wang,S Dong Electrochim Acta.1992,37(12):1859[9]Arrigan,D.W.M;Low ens M.T.Electroanal ysis(N.Y).1999,11(9):647[10]Santos.J.H;Smyth M.R;Blanc.R Anan Commun.1998,35(10):345[11]Bing,C;Deen R;Jkhang G.N;Sai C.L T alanta,1999,49(3):651[12]Sun,W.L;Zhang,S;Liu,H.Z.Anal Chim Acta,1999,388(1):101[13]Kosmi nsky,L;Bertott,M;Electroanalvsis(N.Y),1999,11(9):623[14]邓青,董绍俊.高等学校化学学报,1993,14(9):1214[15]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(2):166[16]孙登明,顾海鹰,俞爱民等.高等学校化学学报197,18(2):376[17]陆琪,庞代文.化学通报,1998,5:15[18]Ko,Y.C;Kim,J.A;Chung,K.H.Anal S ci T echnol1997,10(6):427[19]Khoo,S.B;Zhu,J.Anal.Chim.Acta1998,373(1):15[20]Petroric.S.C;Dew ald H.D.Chim.Acta1997,357(1-2):33[21]Bayheri A;Emam F;Netghi.M.R Anal Lett1997,30(11)2023[22]Lewinski K;Hu Y;Griffin C.C Electroanalysis(N.Y),1997,9(9):675[23]T he方禹之,韦茹,何吕刚.分析测试学报1998,7(3):1[24]Kuo,T.C;M cgreery R.L Anal Chem.1999,7(8):1553[25]尹斌,张祖训,倪伟娟.化学学报,1995,531(1):73[26]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(5):506[27]金利通,叶建山,史古玲.高等学校化学学报1994,15(5):672[28]徐光,潘振声,金利通.化学传感器,1999,19(1):42[29]纪学峰,章华.分析化学,1993,21(5):519[30]金利通,赵桂珠,方禹之.高等学校化学学报,1995,15(2):189[31]张汉昌,左孝兵,季明荣等.物理化学学报,1996,12(2):649[32]董绍俊,车广礼,谢远武著.化学修饰电极,科学出版社,北京:1995[33]刘斌,黄妙良,华侨大学学报(自科版),1996,17(4):3The Chemically Modifide Glassy C arbon Electrode in Analytical ChemistryH uang M eihua,Li y iheng(College of Chemistry and Chemical Engneeri ng)Abstract:T he char acteristics,M itho des of modiffication,applicatio ns and its developments o f glassy carbon electr ode are review edKey words:chemically modified electro de glassy carbon electrode(作者单位:湘潭大学化学学院)。
邻菲啰啉衍生物修饰玻碳电极测定Fe(Ⅱ)的研究韩文霞;尹起范;盛振环;徐继明;朱玉兰【期刊名称】《化学试剂》【年(卷),期】2008(30)12【摘要】利用邻菲哕啉合成了4，5-二氮芴-9-酮（DAFO），将其修饰到玻碳电极表面上，在pH3．0，0．2mol／LK2SO4的底液中，研究了Fe^2＋在该电极上的电化学行为。
结果表明：Fe^2＋浓度在2．0×10^-4～2．5×10^-5mol／L 之间与阳极峰电流呈现良好的线性关系，其线性回归方程为：i（μA）=0．675＋0．014c（1．0×10^-6moL／L），相关系数r=0．9996（n=7），检出限为1．0×10^-7mol／L。
【总页数】4页(P908-910)【关键词】邻菲哕啉衍生物;修饰电极;Fe^2+;研究【作者】韩文霞;尹起范;盛振环;徐继明;朱玉兰【作者单位】延边大学理学院化学系,吉林延吉133002;江苏省低维材料化学重点建设实验室,淮阴师范学院化学系,江苏淮安223300【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮修饰碳糊电极测定水中镉 [J], 匡云飞;邹建陵;马利芝;冯泳兰;邓培红2.邻菲啰啉- Fe（Ⅱ）分光光度法测定头孢唑啉钠 [J], 刘荣森;赵文善3.Fe3+-H2O2-钙黄绿素-邻菲啰啉化学发光体系测定左旋多巴分析方法研究 [J], 邱霞琳;蔡卓;何晓良;岳伟超;蒋翠文4.PAN及邻菲啰啉修饰电极在分析中应用的研究 [J], 赵凯元5.溶胶-凝胶-钴-邻菲啰啉修饰电极对一氧化氮的电催化氧化及其测定 [J], 梁汝萍;邱建丁;邹小勇;蔡沛祥;莫金垣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铁氰化钴修饰玻碳电极的电化学行为研究
毛晓明;靳永胜;苗媛
【期刊名称】《长治学院学报》
【年(卷),期】2009(026)002
【摘要】用镀膜/循环伏安法制备了铁氰化钴修饰玻碳电极,并以该电极为研究对象,采用循环伏安法考察了不同扫描速率对该电极电催化活性的影响及甲醇在该电极上的催化动力学行为.结果表明:铁氰化钴修饰玻碳电极表现出较高的对甲醇的电化学氧化催化活性,甲醇在该修饰电极上的电化学催化氧化是表面吸附控制过程.
【总页数】2页(P13-14)
【作者】毛晓明;靳永胜;苗媛
【作者单位】长治学院生化系,山西,长治,046011;长治学院生化系,山西,长
治,046011;长治学院生化系,山西,长治,046011
【正文语种】中文
【中图分类】O69
【相关文献】
1.基于铁氰化钐修饰的玻碳电极研究鸟嘌呤和腺嘌呤的电化学行为及其含量的测定[J], 张敏;孟煜阳;柳鹏;程发良
2.铁氰化锰修饰玻碳电极的制备及其电化学行为 [J], 刘有芹;金松子;刘六战;沈含熙
3.铁氰化钴修饰玻碳电极尿酸生物传感器的研究 [J], 王晓丽;张芬芬;李陈鑫;万巧;鲜跃仲;金利通
4.六氰合铁酸铜钴修饰玻碳电极的电化学行为 [J], 刘东辉
5.儿茶素在铁氰化镍/单壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及测定 [J], 李梅;杜芳艳;刘慧瑾;高立国;吴礼彬
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基于铁氰化钐修饰的玻碳电极研究鸟嘌呤和腺嘌呤的电化学行为及其含量的测定张敏;孟煜阳;柳鹏;程发良【摘要】利用电化学沉积法将铁氰化钐沉积在玻碳电极表面,形成铁氰化钐修饰电极,并利用循环伏安法研究了鸟嘌呤和腺嘌呤在该修饰电极上的电化学行为.相比裸玻碳电极,鸟嘌呤和腺嘌呤在修饰电极上的氧化峰电流增大,氧化峰电位降低,说明该修饰电极对鸟嘌呤和腺嘌呤的氧化具有良好的电催化能力.在优化条件下,两者的氧化峰电流与其浓度在5.0～70 μmol·L-1范围内呈现线性关系,检出限(3S/N)均为1.0 μmol·L-1.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2015(051)007【总页数】5页(P902-906)【关键词】循环伏安法;铁氰化钐修饰电极;鸟嘌呤;腺嘌呤【作者】张敏;孟煜阳;柳鹏;程发良【作者单位】广东省新型纳米材料工程技术研究中心东莞理工学院,东莞523808;广东省新型纳米材料工程技术研究中心东莞理工学院,东莞523808;广东省新型纳米材料工程技术研究中心东莞理工学院,东莞523808;广东省新型纳米材料工程技术研究中心东莞理工学院,东莞523808【正文语种】中文【中图分类】O657.14DNA是生物遗传物质的载体,碱基是DNA的重要组成部分,它们的检测对于研究DNA的核苷酸的差异具有重要意义。
目前,已报道了多种DNA及其碱基的测定方法,如高效液相色谱法[1]、电化学发光法[2]、分光光度法[3-4]、电泳法[5]和其他电化学方法[6-7]等,其中电化学方法因具有快速、灵敏、简便等优点,被研究者关注。
同时,纳米材料及其修饰电极的发展,极大地推动了电化学方法在该领域的应用研究[8-10]。
铁氰化物是一类既具有沸石特性又具有有机聚合物三维网状结构的无机电活性材料,其电致变色性能、离子交换选择性、对阳离子和能量的存储性、电催化性和分子磁性等受到人们的普遍关注。
金属铁氰化物修饰电极易于制备、重现性好、性质稳定,具有良好的电化学活性,关于这一类金属铁氰化物修饰电极的应用研究已有报道,其中包括对于鸟嘌呤或腺嘌呤的研究[11-14]。
2.2.1 扫描上限电位对电聚合的影响 图3为聚苯胺电聚合的循环伏安图.经6次循环伏安扫描后,出现1个明显氧化峰(峰电位Epa =0.28V )和3个还原峰(峰电位E pc1=0.54V ,E pc2=0.08V ,E pc3=-0.06V ),峰高随着扫描圈数的增加不断增高,这是由于苯胺一旦在电极表面聚合成膜,即发生自催化反应,表明聚苯胺膜为电活性膜.得到的聚苯胺膜为蓝绿色.2.2.2 扫描上限电位对聚苯胺膜稳定性的影响图4为在不同扫描上限电位时聚苯胺电化学聚合的循环伏安曲线.当扫描电位在-0.2～0.8V 时,Epa 为0.28V (见图3).当扫描上限电位升高至1.3V 时,氧化峰变为2个,正移至0.42V ,且氧化峰电流(Ipa )下降,还原峰电流(Ipc )明显增大.这表明经高电位极化后,改变了聚苯胺膜的结构,而聚合膜的降解速度加快,氧化还原峰的可逆性较差,峰形较复杂,且聚苯胺的电化学活性随氧化电位的升高而降低.在高电位下的氧化过程不可逆,并导致膜结构的破坏[3].2.2.3 电解液浓度对电聚合的影响 采用不同苯胺浓度和不同H +浓度进行电聚合,实验结果表明,成膜速度以及峰电流Ip 随H 2SO 4和苯胺浓度的增加而增加.这与苯胺类氧化聚合前发生质子化作用有关.所以保持一定溶液浓度是苯胺酸性条件下氧化聚合的前提条件.当溶液中H 2SO 4浓度或苯胺浓度小于0.1mol/L 时聚合难以发生.随溶液浓度增大,聚合速度明显加快.但浓度太大,生成的聚合膜稳定性差.本实验条件下经约600圈扫描,氧化峰电流密度可达50mA/cm 2以上,这对工业生产十分有利.2.2.4 TiO 2膜表面性能对成膜的影响 新制的Nano 2TiO 2膜电极作工作电极比用浓HNO 3和无水乙醇反复处理过的TiO 2膜电极成膜的速度快得多,且聚苯胺膜也更稳定,不易被降解或破坏,随Nano 2TiO 2膜电极用浓HNO 3和无水乙醇处理次数的增多,在该电极上聚合越来越难.这主要是在新制的Nano 2TiO 2膜电极表面含有较多极性基团,如-O H ,-COO H 等,使得其表面具有较强的吸附能力.但经浓HNO 3和无水乙醇反复处理,这些基团会失去,吸附能力下降,在此表面的聚合难以进行.3 结论3.1 用循环伏安法在纳米二氧化钛(Nano -TiO 2)膜电极上实现了苯胺的电化学聚合.3.2 聚苯胺的电化学聚合受扫描上限电位、电解液浓度、TiO 2膜表面性能等因素的影响.参考文献[1]顾广瑞,何志,李英爱,等.界面电子转移对纳米TiO 2薄膜导电性的影响[J ].吉林大学学报(理学版),2002,40(3):273-2751[2]Cao ,Y ,Andretta A ,Heeger A J ,et al.Influence of Chemical Polymerization Conditions on t he Properties of Polyaninine[J ].Poly 2mer ,1989,30:2305-23111[3]Scott J C.Conducting Polymer :From Novel Science to New Technology [J ].Science ,1998,278:20710-207151[4]陆珉,吴益华,姜海夏.导电聚苯胺的特性及应用[J ].功能材料,1998,29(1):353-3561[5]刘长久,唐建斌,钟胜奎.聚苯胺复合电极材料的制备及其电化学性能的研究[J ].高分子材料科学与工程,2002,18(4):108-1111编辑:司徒琳莉 收稿日期:2005210231六氰合铁酸铜钴修饰玻碳电极的电化学行为刘东辉(齐齐哈尔中学化学教研组 黑龙江 齐齐哈尔 161000)摘 要:采用循环伏安法在玻碳电极上电聚合了六氰合铁酸铜钴(CuCo HCF )薄膜,测定了该修饰电极的电化学行为.该修饰电极表现出与单组分Cu HCF 和Co HCF 不同的电化学性质,说明CuCo HCF 不是两者的简单混合物,它可以看成是由Cu 2+取代部分格点上的Co 2+而生成的由Co 2+、Cu 2+和Fe 2+共同占据格点的一种新物质.本实验初步研究了抗坏血酸在修饰电极上的电催化性质.关键词:六氰合铁酸铜钴;修饰电极;抗坏血酸 过渡金属六氰合铁酸盐(M HCF )属于多核无机聚合物,它可通过多种电化学方法沉积在不同的电极基底上.循环伏安法是最常用的方法,因为在循环伏安扫描的氧化还原过程中,电极表面交替发生膜的溶解和沉积,使形成的薄膜具有较强的机械强度,可以很牢固地附着在电极表面.用62循环伏安法可在玻碳电极上电沉积六氰合铁酸铜钴薄膜,表征了它的电化学行为,同时研究了该修饰电极对抗坏血酸的电催化性能.研究表明,此薄膜属于取代型的多元配合物,是由Cu 2+、Co 2+和Fe 2+三种金属离子共同占据着格点而形成的一种新的物质.该薄膜对抗坏血酸有一定的电催化作用.1 实验部分1.1 试剂与仪器所有试剂均为分析纯.实验用水为二次蒸馏去离子水.电化学实验在CV2000电化学分析系统/工作站(中国杭州杜甫仪器厂)上进行.采用三电极系统,工作电极为玻碳电极,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极.1.3 实验步骤1.3.1 CuCo HCF 修饰电极的制备 玻碳电极依次用1.0μm ,0.3μm ,0.05μm 的a 2Al 2O 3粉末在抛光布上抛光至镜面后,在二次蒸馏水中超声波清洗5min.把三电极系统放在0.25mol/L KNO 3,1.25×1024mol/L CuSO 4,1.25×1024Co (NO 3)2,2.5×1024mol/L K 3Fe (CN )6的混合溶液中.在0.0～1.0V 之间以100mV/s 的速度循环扫描15圈.将电极取出用大量水冲洗干净,这时可见电极表面有明显的红棕色薄膜,该薄膜即为六氰合铁酸铜钴薄膜.1.3.2 测定修饰电极的电化学行为 采用三电极系统在电分析仪上测定CuHCF/玻碳,Co HCF/玻碳,CuCo HCF/玻碳在0.1mol/L KNO 3中的循环伏安图.扫描速度为100mV/s ,扫描范围为0.0～1.0V (CuHCF/玻碳和Co HCF/玻碳制备方法与CuCo HCF 修饰电极的制备方法相同).1.3.3 测定该修饰电极对抗坏血酸的电催化性能 在扫描速度为100mV/s ,扫描范围为0.0～1.0V 情况下,测定了裸玻碳电极和CuCo HCF/玻碳电极在1mmol/L AA +0.1mol/L KNO 3溶液中的循环伏安曲线.2 结果与讨论2.1 薄膜在玻碳电极表面的电沉积过程图1是CuC o HCF 薄膜电沉积过程的循环伏安图.在图1中有一对明显的氧化还原峰,其氧化峰还原峰电位分别为0.896V ,0.724V ,并且随扫描次数的增加,氧化还原峰电流随之相应增加.它表明随电极表面修饰膜厚度的增加,导电性增强.内层的膜并没有阻碍溶液中的溶质向膜表面扩散,继而沉积.2.2 CuCo HCF 薄膜的电化学表征CuHCF/玻碳没有明显的氧化还原峰;Co 2HCF/玻碳可见一对明显氧化还原峰(如图2a 所示);CuCo HCF/玻碳可见一对明显氧化还原峰(如图2b 所示).将CuHCF/玻碳、Co HCF/玻碳电化学响应图进行叠加,其叠加结果与CuCo HCF 的响应图存在较大的差别.说明CuCo HCF 不是CuHCF 和Co HCF 两者的简单混合物.因为两种单组分的六氰合铁酸盐的简单混合物中会出现两者的特征氧化还原峰,且峰的式量电位不随两者的相对含量的变化而变化.根据式量电位的计算公式[E m =(E a +E c )/2][1],分别计算图2a 、图2b 的式量电位,得到它们的式量电位分别为0.800V 和0.786V ,稍有偏移.因CuCo HCF 表现与Co HCF 在一定程度上的相似性.经推测,可能所得到的CuCo HCF 薄膜中Co 2+的含量大大高于Cu 2+的含量,由于Cu 2+与Co 2+具有相近的化学性质和离子半径(rCu 2+=0.072nm ,rCo 2+=0.072nm ).而且,K 2CuFe (CN )6和K 2Co Fe (CN )6具有相同的空间对称性,同属面心立方结构,从能量和结构上讲都适于形成取代型的混合六氰合铁酸盐.在混合六氰合铁酸盐中两种过渡金属离子的相对含量会直接影响其结构和电化学性质.CuCo HCF 可以看成是由Cu 2+取代部分格点上的Co 2+而生成的由Co 2+,Cu 2+和Fe 2+共同占据格点的一种新物质.2.3 AA 在修饰电极上的电化学行为AA 在裸玻碳电极上没有明显的氧化还原峰,图3为CuCo HCF/玻碳电极在1mmol/L AA +0.1mol/L KNO 3溶液中的循环伏安曲线.可以看出氧化峰电流达到-24×10-6A ,而还原峰电流达到-26×10-6A.说明CuCo HCF 薄膜能有效的促进AA与玻碳电极基底之间的电子传递.图1CuCo HCF 薄膜电沉积过程中的循环伏安图fig 1.Cyclic voltammetries in electrodeposition process.72图2Co HCF/玻碳和CuCo HCF/玻碳在0.1mol/L KNO3中的循环伏安图fig 2.Cyclic voltammetries of Co HCF/glassy carbon 和CuCo HCF/glassy carbon in 0.1mol/LKNO3.图3CuCo HCF/玻碳在1mmol/L AA +0.1mol/L KNO3溶液中的循环伏安图fig 3.Cyclic voltammetries of CuCo HCF/glassy carbon in 1mmol/L AA +0.1mol/L KNO3.参考文献[1]崔兴品,汪夏燕,张雷,林祥钦.六氰合铁酸铜钴薄膜修饰铂电极的电化学,XRD 及XPS 研究[J ].化学学报,2002,(4):704-7101[2]汪夏燕,崔兴品,催运梅,等1中性溶液中抗坏血酸在六氰合亚铁酸铜钴修饰铂电极上现场红外光谱研究[J ].高等学校化学学报,2002,(8):1498-15001编辑:司徒琳莉 收稿日期:2005210225Ni (Py )4(SCN )2配合物热分解机理测定曹琦涛1 王冠群2(1哈尔滨铁路第五中学 2哈尔滨第三十五中学 黑龙江 哈尔滨 15000)摘 要:利用差热分析法(D TA )结合热重法(T G )测定Ni (Py )4(SCN )2配合物的热分解机理.通过实验测定,该配合物在130℃以下稳定,133℃左右开始分解,133～187℃先失去四分子吡啶,分解成灰绿色的Ni (SCN )2和吡啶,212～272℃再次分解生成棕黄色的Ni (CN )2及单质S ,345～415℃最后分解得到黑色有光泽的单质Ni.关键词:二硫氰根四吡啶镍[Ni (Py )4(SCN )2];差热分析法(D TA );热重法(T G );热分解机理 Ni (Py )4(SCN )2属过渡金属配合物,Ni 位于元素周期表中V III ,原子序数28,外围电子排布3d 84s 2.Ni (Py )4(SCN )2又属单齿配合物,此类配合物普遍特点:金属原子提供的价电子数和配体提供的价电子数加在一起满足18电子层的惰气结构[1].Ni 原子有10个价电子(3d 84s 2),需补充8个电子才能满足18电子结构,但Ni 原子由于轨道组成的特殊原因,最大容量是16电子,Ni 2+需补充8个电子才能达到最大容量.与四个吡啶络合生成[Ni (Py )4(SCN )2]2+具有四面体构型,利用sp 3杂化轨道生成四个共价的σ配位键[2],较类似络合物ZnNi (Py )2(SCN )2,稳定.本实验主要采用差热分析法(D TA )及热重法(T G )来确定配合物Ni (Py )4(SCN )2的热分解机理.1 实验方法111 实验仪器及试剂差热分析仪及软件系统,真空干燥器,硫氰酸铵(A 1R ),硫酸镍(A 1R ),吡啶(A 1R ),无水乙醇(A 1R ),氧化镁(A 1R ).112 配合物Ni (Py )4(SCN )2的制备[3]11211 称2g N H 4SCN 晶体溶于20ml 水中,2g NiSO 4・6H 2O 溶于80ml 水中,混合两溶液,边搅拌边滴加2ml 吡啶,静置,产生天蓝色沉淀.11212 抽滤洗涤:先用10ml 含有2%吡啶的25%的乙醇溶液洗涤,滤液为蓝绿色澄清液.再用2%吡啶的无水乙醇溶液洗涤,滤液变浑浊.产物放入真空干燥器备用.113 Ni (Py )4(SCN )2热分解的D TA 曲线制得的晶体用研钵研细,并用200目的分子82。
