高等有机化学文献讲解

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期）学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）研究生姓名：XXXX年级：2012级学号：XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年12 月25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。

本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。

关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。

对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。

1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。

1.1.1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。

1.1.2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。

1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。

1.2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。

[3，3]σ迁移反应过渡态立体化学过程的新观点第21卷第4期大学化学2006年8月[3,3]迁移反应过渡态立体化学过程的新观点许家喜(北京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871)摘要结合环己烷的构象与能量关系,讨论[3,3]迁移反应的立体化学过程.[3,3]迁移反应生成的主产物经过的是椅式过渡态,生成的次要产物经过的是扭船式过渡态,而不是以前认为的船式过渡态.经过环状过渡态的协同反应机理进行的迁移反应是有机化学中的重要重排反应之一,也是在有机合成中广泛应用的重要反应.关于H[1,]迁移反应和c[1,]迁移反应的立体化学过程在现有的有机化学教材中已讨论得很清楚¨,关于C[3,3]迁移反应及含有杂原子的[3,3]迁移反应的立体化学过程也在一些教材,教学和学习辅导材料中有所讨论0,作者本人也曾对含有手性碳原子的[3,3]迁移反应的立体化学过程做过一些讨论.在此,对[3,3]迁移反应生成次要产物的立体化学过程做些深入的讨论,希望能够从能量的观点上对认识反应的立体化学过程有所帮助.本文仍用教材中经常使用的两个经典例子来讨论[3,3]迁移反应的立体化学过程. Doering和Roth曾仔细研究了3,4.二甲基.1,5.己二烯光学异构体的Cope重排反应,并测定了产物的构型,得到如下结果.它的内消旋体在225℃加热6h,得到的2,6一辛二烯型占99.7%,(E,E)构型占0.3%;它的外消旋体在100℃加热18h,得到的2,6一辛二烯中,(E,E)构型占90%,(z,z)构型约为10%,仅有痕量的(z,E)构型产物.这是一个研究得比较深入细致的实例,因而被许多教科书或辅导材料引用(图1).6h一/==\八l\+\八225℃997%(Z_E)03%(EE),一+八:::/'\1oo~C90%(EE)10%(z.z)(±)图13.4-二甲基-1.5-己二烯的Cope重排反应一般认为,由于环己烷椅式构象的能量最低,内消旋1,5.己二烯以经过椅式构象过渡态1和2反应时所需活化能小,构象1和2均各有一个甲基处于直立键,而另一个甲基处于平伏键,该重排反应主要经过椅式过渡态,所以得到99.7%的(z,E)型产物;而次要产物是经过船式过渡态重排得到的,船式构象的能量高于椅式,所以经船式构象过渡态3和4发生重排所需活化能高,得到的次要产物就少.内消旋1,5.己二烯若经船式构象过渡态3时,两个甲基虽均40～HC一HH2一cH—三lH2c—cH+H.MeHC.H3H,C—CH—十一H—H,c—cH—H—CH3H,H,c—cH-F~一H2c—cH—+一H——CH3fH]牛]H广H三/::\八99.7%(Z.E)一\八03%(EE)Me图2meso-3,4-二甲基-1,5-己二烯Cope重排反应的立体化学过程对于外肖旋体,以其中的(R,R)一1,5一己二烯来讨论,在经过椅式构象过渡态5重排时,两个甲基均处于平伏键,过渡态能量低,容易进行,所以主要得到(E,E)构型的产物,占总产物的90%;当它以经过椅式构象过渡态6重排时,两个甲基均处于直立键,过渡态能量稍高,反应也可以进行,但比构象5要难,所以得到(z,z)构型的产物只占总产物的10%;当它以经过船式构象过渡态7重排时,两个甲基虽均处于准平伏键,但其过渡态为船式构象,能量较高,较难进行,即使发生也得到(E,E)构型的产物;当它以经过船式构象过渡态8重排时,一个甲基处于准平伏键,另一个甲基处于准直立键,能量更高,几乎不能进行反应,因此,无(z,E)构型的产物生成(图3)¨.以上回顾了文献和教科书中的解释和观点,这些分析就是目前对[3,3]迁移反应产物的立体化学过程的分析和解释,这种解释通过立体化学分析很好地解释了[3,3]迁移反应中主次产物生成的原因,因此被广泛采用.下面回顾一下环己烷的构象及其势能图(图4).椅式构象的能量最低,半椅式构象的能量最高,但应该注意到,扭船式构象比船式构象的能量要低约6kJ/tool,因为在船式构象中有两对碳原子是以重叠式构象存在的(图5a),而在扭船式构象中(图5b),这种重叠构象被避免了,因此能量较低.同时还应该注意到,[3,3]迁移反应经过扭船式和船式过渡态得到的产物的立体化学是一致的,但经过扭船式过渡态比经过船式过渡态的能量要低.因此,作者认为,在[3,3]迁移反应中,主要产物的生成如同通常描述的那样是经过椅式过渡态进行的,41:1CH3H:C—CH2H,==—+一H CH3(尺,尺)HMeMe,HMeH--~-4-ffMe\/Me卜HMeMe八M0Hl辛H.卜一Me,,H:H-Me6/M.MeM.Me\八一/lO%(ZZ)三/c—\/\\0%(互E)三/c—\/\\0%(Z.)图3(,)-3,4?二甲基-1,5-己二烯Cope重排反应的立体化学过程图4环己烷中各种构象的势能关系图(a)环己烷船式结构的模型图(b)环己烷扭船式结构的模型图图5环己烷船式和扭船式结构的模型图但次要产物的生成是经过扭船式过渡态形成的,而不是以前认为的是经过船式过渡态形成的.上述两个例子中,经过船式过渡态形成的次要产物应该是经过如图6所示的扭船式过渡态形成的.42一一卜士:CH—CH,H—+一Me H+Me CH—CH脚PD CH—CH, Me—+一H H+Me CH—CH, (土) CH—CH2 士. CH—CH2 (土)MeMeHHMeHMeeMeH]丰IL一,Il卜HlMeJe.Mee.Me M.]丰IL一,Il卜M.lHJa.Mea.MeMeH]丰I,I,I一牟,MelHJa.Mee-MeMeH]丰e.Mee.MeMeMe(EE)0.3%HMeee(Z.Z)0%H(EZ)0%HHe(EE)图6[3,3]迁移反应中经过扭船式过渡态形成次要产物的立体化学过程对于下面的Claisen重排反应的例子,含有(E,E).双键的烯醇醚经重排后,可以得到97%的苏式产物和3%的赤式产物,认为经过能量低的椅式过渡态得到主要产物苏式产物,经过能量略高的船式过渡态得到次要产物赤式产物.反应过程如图7.肌H:c—cHH十-+-Hc+HH十~--cCHHOCH—cHCH图7(E,E)-烯醇醚的Claisen重排反应主要产物的形成与文献中的观点一致,这里不再重复,下面看一下经过扭船式过渡态形成次要产物的过程(图8).\入o)MerM01H—_JI『l,II绛H【M0卜MeMeCHoMe—+一HMe—+一HCH—CH,(土)3%e.Mee-Me图8Claisen重排反应中经过扭船式过渡态形成次要产物的立体化学过程经过扭船式过渡态与经过船式过渡态得到的产物的构型一致,但过渡态的能量却要低很43●__r●__『●__『H___-__________________________1_.1________________lLH多,因此,应该是有利的过程.从分析结果来看,不论是经过扭船式过渡态,还是经过船式过渡态,所得产物的立体结构是一致的,虽然从实验上较难证明,但从能量上看,经过扭船式过渡态应该比经过船式过渡态更有利,因此,[3,3]or迁移反应的次要产物的生成应该是经过扭船式过渡态实现的.相信通过以上分析,可以进一步加深对含有手性碳原子的[3,3]or迁移反应的立体化学过程的理解.参考文献SmithMB,MarchJ.AdvancedOrganicChemistry:Reactions,MechanismsandStructures. 5thed.NewY ork:JohnWiley&Sons.2ool邢其毅,周政,徐瑞秋,等.基础有机化学.第2版.北京:高等教育出版社,1994胡宏纹.有机化学.第2版.北京:高等教育出版社,1990张黯.有机化学教程.北京:高等教育出版社,1990梁世懿,成本诚.高等有机化学.北京:高等教育出版社,1993邢其毅.基础有机化学示范教学.北京:北京大学出版社,1983DoeringWvE,RothWR.Tetrahedron,1962,18:67许家喜.大学化学,1998.13:16anicChemistry.2nded.NewJersey:Prentice—Hall,1991(上接第17页)参考文献宗汉兴,俞庆森,钱文汉.大学化学,1994,9(2):9高盘良,常文保,段连运.大学化学,1999,14(2):2l王伯康,王志林,孙尔康.大学化学,2001,16(2):25吴性良,陆靖.实验技术与管理,2001,18(2):108浙江大学,南京大学,北京大学,等.综合化学实验.北京:高等教育出版社,2001施开良,姚天杨,俞庆森.大学化学,2002,17(6):8黄乐览,施开良,童叶翔.大学化学,2003,18(4):l4施开良,姚天杨,俞庆森.中国高等教育,2003,17:27施开良,姚天杨,俞庆森.实验室研究与探索,2004,23(3):1施开良,陈令梅,姚天扬,等.大学化学,2004,19(3):l6杜志强.综合化学实验.北京:科学出版社,2005(上接第27页)参考文献l戴维?P?休梅克,约瑟夫?w?尼布勒,卡尔?W?加兰,等.物理化学实验.第4版.俞鼎琼,廖代伟译.北京:化学工业出版社,19902千原秀昭.物理化学实验.沈鹤柏,郎佩珍,李永孚,等译.北京:高等教育出版社,19873SalzbergHW,Mo~ewJI,CohenSR,eta1.PhysicalChemistryLaboratory—PrinciplesandExperiments.London:MacmillanPub—lishingCoInc,1978l23456789l23456789Ol。

多烯化合物的Cope重排反应：[5,5]σ迁移、串联[3,3]σ迁移与自由基重排机理许家喜【摘要】介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应的机理.戊二烯基苯基醚的重排反应是经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行的;而1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应既可以经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行,也可以经过自由基机理进行.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2006(021)003【总页数】6页(P28-33)【关键词】σ迁移反应;自由基机理;重排反应;重排机理;串联;化合物;多烯;戊二烯基;苯基醚;衍生物【作者】许家喜【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O6σ迁移反应是有机化学中的重要重排反应，在有机合成中得到了广泛应用。

在[i,j]σ迁移反应中，关于[3,3]σ迁移反应在现有的有机化学教材和学习辅导材料中讨论得较多[1～2]，作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论[3]。

在教学过程中，常会碰到一些[5,5] σ迁移反应的例子，如在教材和习题中常见到的例子[1,4]，通常被认为是发生了[5,5] σ迁移反应和H[1,5] σ迁移反应[1](图1)。

图1 戊二烯基苯基醚的σ迁移反应这种分析符合轨道对称性，但是否会发生竞争的[3,3]σ迁移反应、及串联的[3,3]σ迁移反应？我们知道，邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行Claisen重排时会发生串联的[3,3]σ迁移反应 (图2)。

图2 烯丙基苯基醚σ迁移反应的过程为了能够准确回答这些问题，查阅了原始文献[5]，Frater和Schmid研究了戊二烯基苯基醚(1)的重排反应(图3)。

图3 戊二烯基苯基醚σ迁移反应的实验结果该结果表明，戊二烯基苯基醚1的重排并不是专一的[5,5] σ迁移反应，同时有[3,3] σ迁移反应发生。

经典文献目录要求：1.每名同学结合本专业某一部经典著作写一份2000字以上的读书报告，入学时交到学院办公室。

2.每位硕士阅读经典文献时力求课内和课外相结合，以课内阅读监督课外阅读。

必须在第二学期期末之前提交一份2000字书面文献阅读报告。

无机化学专业学术规范与科技写作：1．中华人民共和国著作权法（2001年修正）。

全国人民代表大会常务委员会公报，2001 2．中华人民共和国著作权法实施条例。

中国出版，2002（9）。

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