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过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用

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第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2

第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
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b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。

它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。

在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。

过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。

负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。

非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。

这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。

过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。

大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。

这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。

此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。

过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。

例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。

特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。

另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。

总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。

通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。

随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。

工业催化原理PPT

工业催化原理PPT

1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用(借鉴材料)

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用(借鉴材料)

表面Cr2O3 摩尔分数/%
9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0
其中：A—预处理的条件100℃、10h ； B—预处理的条
件500℃、10h、超高真空；
表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体
相含量组小成差于1异％。时从，表C中r2O的3数在据表高级可面教以育上看的出含，量当超样过品10中％的。Cr2O3 7
其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
4. 加氢处理过程。
高级教育
3
第七章
本次课的内容
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要
掌握氧物种之间的转化和催化作用
求
了解催化剂的表面几何形态和分散作用
高级教育
4
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体
相组成
当采用NiO – Cr2O3固溶体时 （Cr2O3含量为0.56％），并用 SIMS分析和用氟离子枪按单分 子层逐层剥离表面进 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般
TiO2
0
—
V2O5- TiO2

绪论

绪论

• 表面层内的催化操作在相当高的温度下， 按催化剂的还原一氧化循环结合进行 ；表 面上的催化，表面作为一种固定的模板提 供特定的能级和对称性的轨道，用于反应 物和中间物的键合。一般地说，未取代的 ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于催化表面上 的反应，而A位取代的(AA′)BO3氧化物，易 催化表面层内的反应。 • 这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O2离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层 内的催化，不迁移的有利于表面上的催化。
• ④影响AB03钙钛矿型氧化物催化剂吸附和 催化性能的另一个关键因素，是其表面组 成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对 称性时，它们就强烈地企图与气相分子反 应以达到饱和，这就会造成表面组成相对 于体相计量关系的组成差异，比如B组分在 表面上出现偏析，在表面上出现一种以上 的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的 影响。 • 用于部分氧化的反应类型有：脱氢反应， 如醇变醛，烯烃变成二烯烃，脱氢羰化或 腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反 应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃。
• Ef与电子的逸出功φ直接相关。
•
(b)
• 图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 • (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲
• Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。
• 探针反应——一氧化亚氮的催化分解 • 2 N2O → 2 N2 + 02 • 反应机理 ：
• N20 + e-(来自催化剂表面) •
• (2)钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的催 化性能
• 图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
• 这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是 一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。A的配位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为： • [1+5]=AⅠBⅤ03；[2+4]=AⅡBⅣ03；[3+3]=AⅢBⅢ03 • 对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离 C 子C配位）有

第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用(9学时)教材

第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用(9学时)教材

第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用5.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4过渡金属氧化物催化剂的氧化•还原机理5.5过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析5.1.1过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及其特点1.过渡金属氧化物催化剂的应用主要用于氧化还原型催化反应过程过渡族元素IB、IIB和IVB-VDIB副族元素的氧化物，多由两种及以上氧化物组成，又称为半导体催化剂（具有半导体性质）过渡金属氧化物的电子结构特征决定了其催化性能。

1 C G H G+M S 〜VQ 5- (Ag > Si，Ni, P )等氧化v2o B Ag、Si、Ni、P 等氧化物＜ ALO3栽C4H2O3 二 2HQ+2COZ 体）CioHs • -T7-O2 —* C A H I034^H20+2C02VQs-CT，Ti, Ag, K）等代化物 -硫酸盐+藻土v2O5P、Ti、Ag、K 等氣化物-硫酸盐（硅藻上）莪体2.过渡金属氧化物的电子特性1）金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性。

轨道被电子占有，对反应物分子有亲核性，起还原作用。

轨道未被电子占有，对反应物分子有亲电性，起氧化作用。

2）过渡金属氧化物具有半导体性质。

合成受到气氛和杂质的影响，容易产生偏离化学计量组成，或由于引入杂质原子或离子使其具有半导体性质。

2.过渡金属氧化物的电子特性3）过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时可重新分裂，组成新轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，影响催化反应。

4）过渡金属氧化物比过渡金属具有耐热、抗毒性强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性，便于催化剂的调变。

5.1.2过渡金属氧化物催化剂的结构类型1. M2。

和MO 型氧化物 1） M,O 型（Ag 2O> Cu 2O ）M ：直线型2配位（sp 杂化），O ： 4配位（sp3杂化）图屮虚线不是C10O 结构屮真实单位品胞的大小，真实Cu,O 是co 加％合成甲醇 的优良雇化剂。

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。

它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。

本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。

过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。

其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。

常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。

过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。

例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。

Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。

Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。

此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。

另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。

振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。

例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。

该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。

除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。

例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。

燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。

Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。

总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。

通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。

未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理
2+
・235 ・
3+
还存在很多争议 , 尤其是对于实际体系过渡金属硫 化物催化活性位 ( 活性相 ) 的形成机制和结构 、 表面 吸附物种和表面反应物种 、 表面反应步骤的直接实 验证据还较为缺乏 。虽然大多数研究者普遍接受 [60 — 68 ] T ops e 等 提出的 Co2Mo2S 或 Ni2Mo2S 活性相理 论 ,并认同在 Co2Mo 和 Ni2Mo 硫化物表面存在 S 阴 离子空穴和解离吸附的 H2 分子形成的 — SH 基 , 有 机硫化物分子通过 S 原子在 S 空穴上的 “端连吸附” [69 — 77 ] 是氢解脱硫 ( 直接脱硫 ) 的重要途径 。但是 , Co2Mo2S 和 Ni2Mo2S 活性相理论 、 S 空穴和 — SH 基的 存在还缺乏强有力的直接证据 。关于 Co2Mo2S 和 Ni2Mo2S 活性相的存在只是得到了 EXAFS ( 广延 X 射线吸收精细结构谱 ) 和 M ssbauer ( 穆斯堡尔 ) 谱等 [78 ] 方面不太确凿的证据 , 关于 S 空穴和 — SH 基的 35 存在也只是 得 到 了 S 示 踪 实 验 单 方 面 的 间 接 证 [74 — 76 ] 据 。 关于有机硫化物在金属硫化物催化剂表面的吸 附状态 ,虽然大多数研究者普遍接受存在通过 S 原 子的 “端连吸附” 和通过芳香环 ( 或噻吩环 ) 上的 π 电子 的 “平 躺 吸 附” 的观点 。但 是 , “端连吸附” 和 “平躺吸附” 状态的假设只是得到了立 体位 阻 的 42甲 基 二 苯 并 噻 吩 ( 42MDBT) 和 4 , 62 DMDBT( 4 , 62二甲基二苯并噻吩) 加氢脱硫活性 ( 反 应速率常数 ) 和二苯并噻吩 ( DBT) 加氢脱硫活性的 [36 , 37 ] 显著差异的间接证明 , 并未得到更强有力的直 接证据 。关于 HDN 和芳烃加氢的表面吸附物种和 表面反应步骤的理论研究证据更少 。

《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5

《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5

M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6

催化原理作业

催化原理作业

催化原理作业第⼀章催化剂与催化作⽤基本知识1．催化剂的定义及催化剂的催化作⽤包含哪三个⽅⾯？2．催化反应的分类？3．催化剂分类并举例。

4．固体催化剂的组成。

5．载体的作⽤。

6．催化剂的反应性能及表⽰⽅法。

7．催化剂要具备哪些性能才能满⾜⼯业⽣产的要求？8．多相催化反应主要包括哪七步？9．简单阐述外扩散和内扩散的定义。

10. 催化剂的稳定性的定义及包含哪⼏个⽅⾯。

第⼆章催化剂的表⾯吸附与孔扩散1．简述吸附现象；吸附及脱附过程的定义。

2．物理吸附及化学吸附的内涵及它们之间的特性区别。

3．化学吸附的类型。

4．解释缔合吸附并举例说明。

5．催化剂的吸附等温线可分为哪⼏种类型？从曲线的形状可对催化剂的性质获得哪些了解？6．将经过活化的硅胶（粒度为40⽬~120⽬）分别采⽤氦和汞的置换体积来测定真密度和假密度。

实验数据如下：硅胶质量为101.5 g ，氦置换体积为45.1mL，汞置换体积为82.7mL。

已知硅胶⽐表⾯积为400m2·g-1，试计算：（1）硅胶的真密度和假密度；（2）硅胶的⽐孔容；（3）硅胶的孔隙率；（4）硅胶的平均孔径。

第三章酸碱催化剂及其催化作⽤1．试述B酸与L酸的本质区别及SHAB原则。

写出分⼦筛的化学组成式。

分⼦筛作为催化剂，对反应选择性主要与它的什么因素有关？⽽稳定性⼜主要与它的什么因素有关？2.⽤正碳离⼦反应规律说明下述反应机理。

CH3CH2CHCH3Br3.Na型分⼦筛⽤做固体催化剂时，为什么要进⾏离⼦交换？⽤不同价数的阳离⼦交换对催化剂活性有何影响？4.如何调节沸⽯酸中⼼的强度和数量？5.沸⽯分⼦筛择形催化的分类，择形催化作⽤的影响因素及其调变。

沸⽯分⼦筛催化机理是什么？⽤分⼦筛催化机理说明下述反应：第四章⾦属催化剂及其催化作⽤1.为什么⾦属催化剂主要是过渡⾦属元素？过渡⾦属元素作为催化剂有什么特点？2.什么是⾦属催化剂的电⼦逸出功和反应物分⼦的电离势？并说明它们对吸附状态有什么影响？3.晶体结构对催化作⽤有什么影响？4.简述催化重整的反应机理以及催化重整有哪些催化剂。

第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件

第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件

5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3(右图)
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
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5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷， 为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为 Ni3+。即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁 电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导 电。
(3)电负性较大原子的掺杂
在 NiO晶格中 掺入电负 性较大的 原子时 ， 例如F， 它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个 Ni3+，也造成了受主能级。
温度降低，降低受主能级位置或增加受主杂质浓 度都可以提高p型半导体的导电能力。
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质 能级来改善催化性能。
5.2.3 杂质对半导体催化剂费米能级 Ef、逸出功和电导率的影响
1、半导体费米能级与逸出功的关系
费米能级EF
费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。
但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运 动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道 引起2P共有化，形成2P能带。
5.2.1 半导体的能带结构和类型
1、半导体的能带结构 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫
满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能
2、半导体的类型
本征半导体：既有电子导电，又有空 穴导电，在禁带中没有出现杂质能级， 具有理想的完整的晶体结构，例如Si、 Ge、PbS、Fe3O4等。
N型半导体 P型半导体
本征半导体、n型半导体、P型半导体
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原
烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程
R
R
CH2 CH2
CH3
H CH2
R
CH2=CHR CH
HH CH2
H2
+-
+-
+-
+-
+-
过渡金属氧化物催化特点
半导体对催化性能的影响小结 (1)N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。 (2)费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如
丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂 的选择性。 (3)与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时， d0无电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼， 不会发生深度氧化。 (4)部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的 关键是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O对于无C-C断裂的主要采用O2-晶格氧。
2、半导体催化剂特点
半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的 氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦 是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和 晶格结构有关。
具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性 能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调 变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3) 较金属催化剂的抗毒能力强。
级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体 的禁带宽度一般在0.2-3eV。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体 的导电能力 。
导体、半导体、绝缘体的能带的结构
金属的能带结构
导体都具有导带，能 带没有被电子完全充 满，在外电场的作用 下，电子可从一个能 级跃迁到另一个能级， 因此能够导电。
绝缘体的能带结构
绝缘体的满带己被电 子完全填满，而禁带 很宽(＞5eV)，满带 中的电子不能跃迁到 空带上去，所以不能 导电。
半导体
半导体的禁带很窄，在绝 对零度时，电子不发生跃 迁，与绝缘体相似；
当温度升高时，部分电子 从满带激发到空带上去， 空带变成导带，而满带则 因电子移去而留下空穴， 在外加电场作用下能够导 电，称半导体。
5.3 半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。 （2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带 空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中 有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧 浓度较高。
中间的这个能级称为施主能级。 满带由于没有变化在导电中不起 作用。
实际情况中N型半导体都是一些 非计量的氧化物，在正常的能带 结构中形成了施主能级。
(1) 正离子过量：含有过量Zn的ZnO
(2) 负离子缺位氧化物
(3)高价离子同晶取代
(4) 掺杂
2、P型半导体(空穴型半导体)的生成
在禁带中存在一个能级，它 很容易接受满带中跃迁上来 的电子，使满带中出现空穴 而导电，这种导电方式就是P 型导电。
这种能级称为受主能级，有 受主能级的半导体称为P型半 导体，P型半导体也是一些非 计量的化合物，这些非计量 关系造成半导体中出现受主 能级。
(1) NiO的正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为 保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成 Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能 力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带 造成空穴，从而出现空穴导电。
41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，
而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni 2+ +1/2O2→+Ni 3+ O -吸 （2）O -吸+Ni 3++CO（g）→CO2（吸）+Ni 2+ （3）CO2（吸） →CO2（g） 总式：CO+1/2O2 →CO2
总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级 的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。
n型半导体计量比化合物中含有过量的金属原子或
低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理
1、半导体氧化物催化机理
A+B
C
A-
施主键 e
B受主键
e
2、举例（1）CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1
厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为
N 型半导体：含有能供给电子的杂质， 此杂质的电子输入空带成为自由电子， 空带变成导带。该杂质叫施主杂质。
P型半导体：含有易于接受电子的杂 质，半导体满带中的电子输入杂质中 而产生空穴，该杂质叫受主杂质。
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓 度可提高n型半导体的导电性。
3、过渡金属氧化物催化剂的结构类型
5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构和类型 1、半导体的能带结构
原子核周围的电子是按能级排列的 。例如1S，2S， 2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电 子处于较高能级。
固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层 电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不 再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中 运动，这种特性称为电子的共有化。
子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体
中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引 起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。 施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导 电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。 在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃 迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这 种半导体称为p型半导体。