后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

化学中的过渡金属催化反应机理分析化学反应是物质转化重新组合的过程。

如果没有过渡金属的催化作用，这些反应将非常缓慢。

因此，过渡金属催化反应的机理一直是化学家研究的热点之一。

本文将对过渡金属催化反应的机理进行分析。

一、什么是过渡金属催化反应过渡金属催化反应是指在化学反应中，过渡金属离子通过吸收反应物中的电子，从而改变反应物之间相互作用的一种反应方式。

它可以促进化学反应的进行，提高反应速率，降低反应温度，并且能够在反应中间体的生成和解离中发挥重要作用。

二、催化反应的机理以铂催化加氢为例子。

在反应体系中，铂离子会通过与氢分子的结合生成活性物种[PtH2]，将氢原子转移到反应物中的双键上，使其加氢成为单键。

整个反应过程可以分为三个阶段：1. 初始吸附阶段此阶段是催化反应的初始阶段。

在此阶段中，金属离子与反应物分子相遇，金属离子从反应物分子中吸收了一定量的电子。

这会导致金属离子的电荷状态发生改变，并能够发挥协同作用。

2. 过渡状态阶段在反应物分子吸附到金属离子表面的过程中，金属离子与反应物分子之间产生了共振。

这个共振状态称为过渡状态。

在过渡状态中，反应物分子的结构发生了改变，新的键形成，同时会有能量的释放和吸收。

3. 生成物分离阶段在反应物分子在金属离子表面上反应形成所需的中间体以后，其间的活性位点将在反应结束时恢复，中间体分解成为生成物和副产物。

这个过程被称为生成物分离阶段。

三、常见的过渡金属催化反应1. 氢化反应氢化反应是过渡金属催化反应非常重要的一种反应。

铂、钯、钌等多种金属在化学反应中均有催化作用，其中铂的催化作用最明显。

铂催化加氢是氢化反应中的一种关键反应。

2. 烷基化反应利用过渡金属催化反应催化烷基化反应可以用来制备烷基化合物，这对于化学工业有很大用处。

铂、钯和钌等金属均可用作烷基化反应催化剂。

3. 氧化反应过渡金属催化的氧化反应也很常见。

常用的催化剂有钌、钴、镍等。

四、总结过渡金属催化反应是现代化学的重要组成部分。

有机合成中的过渡金属催化反应研究过渡金属催化反应是有机合成领域中的一项重要研究内容。

通过引入过渡金属催化剂，能够加速和促进有机分子之间的反应，从而合成出多样性和复杂性较高的有机化合物。

本文将对过渡金属催化反应在有机合成中的研究进行探讨，并介绍其应用和发展前景。

过渡金属催化反应的基本原理是通过催化剂作用下的活化步骤，引发反应底物的转化。

其中，催化剂充当了反应中的媒介，通过提供活性位点来促进分子间的键合和断裂。

过渡金属催化反应具有高效、广泛适用性以及选择性高等特点，已成为有机合成领域中不可或缺的工具。

以C-C键形成为例，通过过渡金属的催化作用，可以实现碳链的构建和延长。

常见的过渡金属催化反应有Heck反应、Sonogashira反应和Suzuki-Miyaura反应等。

这些反应可以在碳氢化合物的基础上引入官能团，构建分子骨架，从而实现有机合成的丰富多样性。

过渡金属催化反应还可以实现对官能团之间的转换。

通过选择性地引入过渡金属催化剂，可以将一个官能团转化为另一个官能团，从而扩展有机合成的应用范围。

例如，将酮转化为醇、酸、酯等官能团，或将烯烃转化为环烷化、氧杂环化等化合物。

在过渡金属催化反应的研究和应用中，配体的选择和设计是至关重要的。

配体能够调节过渡金属催化反应中的反应速率、选择性和稳定性。

优秀的配体能够提高催化剂的活性和选择性，从而实现更高效、高选择性的反应。

因此，配体的研究和设计成为过渡金属催化反应领域的热点研究方向之一。

在有机合成中，过渡金属催化反应的应用越来越广泛。

在药物合成中，过渡金属催化反应可以实现复杂的结构骨架构建，有效提高合成效率。

在材料合成领域，过渡金属催化反应可以合成具有特定结构和性能的材料，应用于电子器件、光电材料等领域。

此外，过渡金属催化反应还被广泛用于天然产物的全合成和化学生物学研究中。

虽然过渡金属催化反应在有机合成中取得了显著的进展，但仍面临一些挑战。

首先，催化剂的设计和开发是一个重要的问题。

过渡金属催化剂的基本原理过渡金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，其催化原理主要基于过渡金属的特殊的电子结构与活性位点的形成。

过渡金属催化剂的电子结构包括价电子、巡游电子和d电子。

过渡金属的特殊电子结构使其能够通过接收或者捐赠电子来参与反应。

催化反应时，过渡金属可以形成新的化学键，调整反应物的能量状态，降低反应的活化能，从而加速反应速率。

过渡金属催化剂的活性位点通常是由过渡金属离子和配体共同构成的。

配体中的原子或者官能团可以与过渡金属形成配位键，并调整过渡金属的电子状态和电荷分布，从而控制活性位点的结构和性质。

活性位点可以为反应物提供所需的活化能，同时也可以调整反应物分子之间的相对位置和构型，促进反应物之间的相互作用。

过渡金属催化剂在催化反应中起着关键的作用。

它们可以通过以下几种方式参与反应过程:1. 氧化还原反应：过渡金属催化剂可以在氧化还原反应中改变自身的氧化态，参与氧化或还原反应。

比如铂、铑等过渡金属可将某些有机化合物氧化为醛、酮等。

2. 酸碱反应：过渡金属催化剂可以通过提供或接受质子参与酸碱反应。

过渡金属通常通过与反应物形成配位键来改变其电子云分布，从而降低反应物的能量。

3. 配位键的形成和断裂：过渡金属催化剂可以通过捕获反应物分子，与其形成配位键，然后通过断裂和新键的形成来催化反应。

配位键的形成和断裂是催化反应中的关键步骤。

过渡金属催化剂的选择和设计是催化化学的关键。

常见的过渡金属包括铂、铑、钯、银、镍、铁等。

选择合适的过渡金属催化剂要考虑催化反应的需求和条件，包括反应种类、底物特性、催化剂的稳定性和成本等因素。

此外，过渡金属催化剂的表面活性也是催化反应的重要因素。

催化剂的表面活性可通过控制催化剂的晶格结构、形貌和表面的缺陷等因素来调节。

表面活性的增加可以有效增强催化剂的催化活性和选择性。

总之，过渡金属催化剂的基本原理是通过过渡金属的特殊电子结构和配位键的形成来调控反应物的能量状态和构型，降低反应的活化能，促进反应速率。

过渡金属催化剂催化反应机理研究随着现代化发展的不断推进，科学技术的发展也越来越快速，越来越深入，催化技术作为一种化学反应方法，在有机合成、能源转换、环境保护等领域中起着至关重要的作用。

过渡金属催化剂是催化技术的一个重要分支，主要利用过渡金属催化剂辅助反应，促进化学反应的进行。

过渡金属催化剂催化反应机理的研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。

一、过渡金属催化剂概述过渡金属催化剂是由过渡金属元素组成的催化剂，在催化反应中起到至关重要的作用，它能够促进反应的进行，提高化学反应速率，并且能够控制反应的选殊性。

常见的过渡金属元素包括铑、铱、钯、铂、钼、铜、镍、钨等。

二、催化反应机理的研究意义催化反应机理研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。

催化反应机理研究不仅可以为催化反应的分类和理解提供理论支持，而且可以指导及改进催化剂设计及催化反应条件的选择。

催化反应机理的研究对于推动催化反应技术的发展，促进新催化剂的研制和应用具有重要作用。

三、过渡金属催化剂催化反应机理的研究方法1、光谱学方法光谱学方法是研究催化反应机理的最常用方法之一。

它主要包括紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱技术等。

在通过光谱学方法研究过渡金属催化剂催化反应机理时，主要通过对反应中产物和副产物在光谱学方面的变化进行分析，来推断过渡金属催化剂的工作机理。

2、电化学方法电化学方法是研究过渡金属催化剂催化反应机理的另一种有效方法。

在电化学实验中，通过在不同电势下催化剂的性质变化来推测催化剂的催化机理。

常用的电化学实验技术有电化学阻抗谱、旋转圆盘电极技术和循环伏安法等。

3、计算化学方法计算化学方法主要是利用计算机模拟分子的结构及电子结构来研究催化反应机理的。

采用计算化学方法可以研究反应的动力学过程、分子之间的相互作用及反应路径等。

与实验相比，计算化学方法具有成本低、效率高、可重复性强等优势。

第46卷第2期2021年4月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 2Apr. 2021文章编号：1009-220X(2021)02-0034-05 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210213金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫杨茂楠，李莉，杨长龙*，汪康，张榆（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）摘要：通过溶胶-凝胶法制备出系列金属元素与非金属元素共掺杂TiO2复合材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis/DRS）等对样品进行表征。

结果表明，复合材料呈现团聚的块状结构，其中TiO2为典型锐钛矿结构，N和In、Ce、Mn等元素以离子的形式存在。

相比于TiO2，复合材料的光吸收能力明显增强，同时非金属离子的掺杂提高了复合材料的可见光区吸收，金属离子的掺杂增加了复合材料的活性位点。

复合材料在125 W高压汞灯照射下120 min结晶紫被降解82%。

关键词：溶胶-凝胶法；离子掺杂；光催化；结晶紫中图分类号：X703.1 文献标识码：A染料工业是对环境影响最大的行业之一。

染料废水的特点包括生物降解性差、色度高、难降解有机污染物浓度高、成分复杂，对人体健康和生态系统具有毒性、致癌性等[1]。

为了彻底去除有机污染物，多相光催化已经引起了人们广泛的关注[2]。

在这些光催化剂中，二氧化钛光催化成为环境修复的研究热点[3]。

然而，由于锐钛矿二氧化钛的宽带隙，其实际应用受到限制[4]。

因此，有必要开发第二代光催化剂，将可见光活性引入二氧化钛[5]。

为了实现太阳能降解，阴离子掺杂（如氮、硫和氟）已被确认为二氧化钛的有效改性方法[6]。

氮的离子半径非常接近氧的离子半径，以至于氮的p轨道可以有效地与氧的2p轨道合并[7]，使N-TiO2形成一个新的杂化能级，使TiO2带隙能降低。

因此，氮掺杂被认为是一个很好的选择。

后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。

化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。

而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。

和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。

催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。

原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。

此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。

催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。

据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。

目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。

最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。

这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。

2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。

Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。

90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。

他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。

后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。

过渡金属pt催化剂-回复过渡金属PT催化剂的特性、应用及发展前景。

过渡金属PT是一类重要的催化剂，其特性和应用广泛而多样化。

本文将一步一步回答关于过渡金属PT催化剂的特性、应用以及其未来的发展前景。

第一部分：过渡金属PT的特性过渡金属PT具有一系列独特的特性，这些特性使得它们在催化反应中表现出色。

以下是几个主要的特性：1.高活性：过渡金属PT可以提供优异的催化活性，能够有效地促进各种化学反应。

这是由于它们具有适当的电子结构和表面活性位点，能够吸附底物并降低反应活化能，从而加速反应速率。

2.选择性：过渡金属PT可以选择性地催化特定的化学转化。

由于其独特的电子结构和表面活性位点，它们能够在复杂的反应体系中识别并催化目标化合物的形成，从而提高产品的选择性。

3.稳定性：过渡金属PT在催化反应中表现出良好的稳定性。

它们能够在高温、高压和强酸碱环境下保持活性，并且不易受到毒性物质和反应中间体的破坏。

4.可回收性：过渡金属PT催化剂已经被开发成各种形式，例如纳米颗粒、薄膜和复合材料等。

这些催化剂通常可以被回收和重复使用，减少了催化剂的损耗和成本。

第二部分：过渡金属PT的应用过渡金属PT催化剂在各个领域都有广泛的应用。

以下是几个重要的应用领域：1.有机合成：过渡金属PT催化剂在有机合成中被广泛应用，例如氢化、加氢、氧化、还原、羟化、醛化、酰化等反应。

它们能够有效地催化复杂的有机分子转化，提高反应效率和产物质量。

2.能源转化：过渡金属PT催化剂在能源领域中具有重要的应用价值，例如燃料电池、电解水制氢、光催化和电化学还原等。

它们能够有效地促进氧化还原反应，并将化学能转化成电能或光能。

3.环境保护：过渡金属PT催化剂在环境保护中扮演着重要角色。

它们能够催化废气的净化、水的处理、有毒物质的降解，实现废物资源化利用和环境污染的减少。

4.生物医药：过渡金属PT催化剂在生物医药领域中也有广泛应用。

它们能够催化药物的合成、活性化和代谢，提高药物的疗效和安全性。

过渡金属有机催化剂的合成与应用研究过渡金属有机催化剂是一种在有机合成中起关键作用的催化剂。

通过催化剂的作用，可以提高反应速率、选择性和收率，从而开辟新的合成路径。

过渡金属有机催化剂的合成与应用研究一直是有机化学领域的热点之一。

在过渡金属有机催化剂的合成中，常用的方法包括金属催化剂的前体化合物的合成和合成后的后修饰。

在前体化合物的合成过程中，有机金属化学合成方法发挥了重要的作用。

例如，常用的配体有磷配体、氮配体和碳配体等。

其中，磷配体是应用最广泛的一种。

它们具有良好的配位性能和可调节的电子性质，可以影响催化剂的反应活性和选择性。

过渡金属有机催化剂的合成后修饰是提高催化剂的效果和稳定性的重要手段。

常见的后修饰方法包括改变配体的结构和功能、引入其他官能团以增强反应催化性能等。

例如，可以通过改变配体的空间位阻、引入电子吸引基团或电子供体基团等方法来控制反应的立体选择性和反应速率。

过渡金属有机催化剂的应用研究是有机合成化学的重要组成部分。

随着催化剂设计和反应条件的优化，越来越多的有机合成反应可以通过过渡金属有机催化剂来实现。

例如，金属催化的C-H键活化反应在有机化学领域引起了广泛关注。

通过催化剂的作用，可以将C-H键转化为C-C、C-N、C-O等键，实现高效、高选择性的合成。

此外，还有金属催化的C-C键活化反应、羰基化反应等也得到了较好的研究。

过渡金属有机催化剂在天然产物合成、药物合成和新材料合成等领域都有重要应用。

然而，过渡金属有机催化剂的合成与应用研究还存在一些挑战。

首先，催化剂的设计和合成是复杂的过程，需要考虑催化剂的活性、选择性、稳定性、毒性等方面的问题。

其次，部分过渡金属催化剂的合成步骤复杂，成本较高。

此外，在一些复杂体系中，催化剂的抗干扰能力也是一个重要的考虑因素。

因此，需要进一步开展硅配体、酸配体等新型配体的设计与合成，以改进催化剂的性能和应用范围。

总之，过渡金属有机催化剂的合成与应用研究是有机化学领域的前沿课题，对于促进有机合成的发展具有重要意义。

后过渡金属（Ni,Fe,Co）配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯聚乙烯是一种广泛应用的聚合物，其物理性质与化学反应性能的调控对其应用具有重要意义。

近年来，研究人员发现后过渡金属（Ni,Fe,Co）配位催化剂在制备高度线性及超支化聚乙烯方面具有潜力。

后过渡金属催化剂是一种高效的催化剂，其在聚合反应中具有良好的活性和选择性。

传统的聚乙烯催化剂主要是采用铜催化剂。

然而，铜催化剂在短链聚合反应中具有较高的活性，导致聚乙烯产物分子量分布较宽，线性度较低。

而后过渡金属催化剂能够使聚乙烯具有更高的线性度和分子量，从而提高了聚乙烯的物理性能。

后过渡金属催化剂的制备方法通常采用配位催化剂的合成。

通过选择合适的配体和过渡金属离子，可以调控催化剂的性能。

例如，选择合适的配体可以使催化剂具有更高的活性和选择性。

此外，后过渡金属催化剂还可以通过调整反应条件和催化剂的用量来实现对聚乙烯分子结构的调控。

研究人员发现，催化剂的用量对聚乙烯的分子量和线性度有重要影响。

适当增加催化剂用量可以提高聚乙烯的分子量和线性度。

高度线性及超支化聚乙烯具有许多优越性能。

高度线性聚乙烯具有较高的结晶度和熔体粘度，从而提高了材料的强度和刚性。

超支化聚乙烯则具有较高的熔融温度和热稳定性，适用于高温环境下的应用。

因此，制备高度线性及超支化聚乙烯具有重要的研究价值和应用前景。

总之，后过渡金属（Ni,Fe,Co）配位催化剂在制备高度线性及超支化聚乙烯方面具有潜力。

通过合理选择配体和调控反应条件，可以实现对聚乙烯分子结构的调控，从而提高聚乙烯的物理性能。

未来的研究应该致力于进一步优化催化剂的性能，探索更高效的催化剂体系，并拓展其在材料科学和工业领域的应用。

《高等无机化学》课程论文文献综述哈尔滨工业大学材料化学说明1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。

第一次出现缩写词，须注出全称。

2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。

本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。

3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

磷钨杂多酸的研究进展摘要：本文综述了杂多酸的性质，主要综述的是磷钨杂多酸的催化性质，特别是磷钨杂多酸催化酯化反应的性质，探究磷钨杂多酸在催化酯化反应中的催化活性。

关键词：杂多酸磷钨杂多酸酯化反应催化活性1杂多酸概述1.1杂多酸的定义杂多酸是由不同酸根组成的配（合）酸。

可作为杂多酸的中心离子有P(Ⅴ)，A s(Ⅴ)，Te（Ⅵ），S i(Ⅳ)等。

而作为配体的酸根离子，大都是钒（Ⅴ），钼（Ⅵ），钨（Ⅵ）的含氧酸根（单个或缩合的）离子。

杂多酸的酸性比原来的酸强，只能存在于酸性或中性的溶液中，在碱性溶液中常分解为原来的酸根离子[1]。

1.2杂多酸的性质杂多酸结构多变，性质各异，用途很广，可用作催化剂、医用药物、导电材料、磁性材料和抗蚀剂等[2]。

人们通过对各类催化剂的深入研究,发现杂多酸不但具有很高的催化活性,而且具有选择性好,转化率高,易于再生,副反应少的特点[3]。

杂多酸的催化作用依反应类型可分为酸催化和氧化-还原催化两种1.2.1酸催化酸催化是由于杂多酸阴离子的体积较大，对称性较高，电荷密度相对较低，分子中的质子较易离解，可以产生比相应中心原子或配位原子的无机酸(如H3P O4、H4S i O4等)更强的酸性，使杂多酸内在地具有酸催化剂的本质[4]。

1.2.2氧化-还原催化氧化-还原催化是由于杂多酸的阴离子由多个易于传递电子的过渡金属离子所组成,因此随所含配位原子及中心原子性质的不同,可以形成能接受多个电子的催化剂,这种氧化剂及其还原产物之间的氧化还原性质使其成为具有独特性质的氧化-还原催化剂。

• 80 +山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展李佳欣，杨敏，程子峰，刘博然，于晓晶#(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)摘要:过渡金属离子与缺位多酸构成的金属取代型多酸不仅丰富多样的结构，而且在催化、材料、食品化学等应用领域都占有不可替代的地位。

金属元素取代的 金属氧酸盐及化 研究进展进行了概述。

关键词:取代型多金属氧酸盐;催化;研究进展中图分类号:〇643.3文献标识码：A文章编号：1008-021X ( 2021 #01-0080-02Research Progress in the Catalytic Reaction of Substituted Polyoxomet^latesLi Jiaxin，Yang Min，Cheng Zifeng，Liu Boran，Yu Xiaojing*(School of Chemical and Environmental Engineering ，Harbin University of Science and Technology ，Key Laboratoryin University of Heilongjiang on Green Chemical Engineering and Technology ，Harbin 150040,China )Abstract & Transition -metal^substituted polyoxometalates formed by transition metal ions and lacunary POMs are not only variety of structures ，but alsoin catalysis ，materials ，food chemistry andother applications occupy anirreplaceable possummarized the classical transition -metal-substituted polyoxometalates and their advances in catalytic reactions .K ey words & transition metal substituted polyoxometalates ； catalysis ； research progress多金属氧酸盐（Polyoxometalates ，POMs ) 金属（一般为 金属）、 的化 ， 元 金属氧簇。

过渡金属催化反应机理的研究近年来，过渡金属催化反应在有机合成领域中的应用越来越广泛。

其快速、高效、选择性好等特点成为合成化学领域的热点研究方向之一。

在过渡金属催化反应中，对其机理的研究可以为化学家们视觉化合成有机分子提供更详细的认识，有助于提高反应的效率，拓展催化反应领域的发展。

本文就过渡金属催化反应机理的研究进行探讨。

一、传统过渡金属催化反应机理过渡金属催化反应是指利用金属元素作为催化剂，促进一个化学反应发生以及串联反应出现。

在以前，传统的过渡金属催化反应机理是基于红外光谱、核磁共振光谱以及X射线衍射等实验技术，对反应物的动力学和热力学进行研究的。

以氢化物为例，在氢化物参与的过渡金属催化反应中，能够发现中间产物。

具体而言，钴、铁等金属元素可以从某些氧化物中催化制备出氢气，且其中间产物是重要的研究对象，可以通过实验求证。

二、现代过渡金属催化反应机理近年来，随着分子模拟技术和计算机技术的发展，现代的过渡金属催化反应机理更多地是基于计算机模拟。

通过理论计算出反应中各种化学物质的吸附、解离和中间状态的反应路径，以及反应中的速率常数和需要的能量。

通过这种方式，可以直观地理解化学反应的物理本质，而且不需要耗费大量资源。

同时，一些其他的实验技术，如表面科学和光学技术，对实验中间体进行表征和检测，有助于验证模拟计算结果的准确性。

这些实验技术通常需要精密实验设备和复杂的理论模型，并需要相对较长的时间和努力来验证。

三、挑战和未来在过渡金属催化反应机理等理论方面的问题众所周知，其中主要的问题是催化反应所涉及的化学物质的稳定性和反应中间体的定位。

为进一步完善机理研究，化学家们需要不断增强对化学反应的理解，并相应开发新的研究技术来验证和确实实验结果的准确性。

未来工作的一个大方向是利用计算机模拟和实验技术的集成来研究过渡金属催化反应机理，以解决这些问题。

为了实现这个目标，化学家们必须开发在快速递交的学术杂志和分布式开源协作（OSC）分子设计和机制研究的实践。

过渡金属作用下的金刚石石墨化机理研究郭晓光;刘涛;翟昌恒;苑泽伟;金洙吉;郭东明【期刊名称】《机械工程学报》【年(卷),期】2016(52)20【摘要】从电子和原子角度解释了过渡金属对金刚石石墨化催化作用的机理,即过渡金属具有空d轨道,并且在某一面上与金刚石(111)面原子符合对准原则。

为了验证此结论,基于第一性原理建立铬、铁、钴、钛、铂、铝、铜原子与金刚石原子的作用模型,进行仿真计算,得到不同过渡金属对金刚石石墨化的影响规律。

仿真结果表明:Cr、Fe、Co、Ti、Pt作用下的金刚石结构出现不同程度的石墨化现象,而Al、Cu作用下的金刚石无石墨化现象。

不同金属作用下金刚石原子结构的平面度由小到大依次为铁、铬、钴、钛、铂、铝、铜;碳原子间方差由小到大依次为铁、铬、钴、铂、钛、铝、铜;系统能量变化由大到小的顺序依次为铁、铬、钴、铂、钛。

通过比较,铁、铬、钴原子对金刚石石墨化具有明显的催化作用,铂、钛原子有一定的催化作用,而铝、铜原子则无催化作用。

当金属具有空d轨道且与金刚石在一定面上符合对准原则,未配对电子越多,金属对金刚石石墨化的催化作用越强;反之,当金属价电子层无d轨道或d轨道电子是充满状态时,金属对金刚石石墨化无催化作用。

该研究为利用金刚石石墨化机理刃磨金刚石刀具提供了理论基础。

【总页数】7页(P23-29)【关键词】金刚石石墨化;第一性原理;未配对电子;对准原则【作者】郭晓光;刘涛;翟昌恒;苑泽伟;金洙吉;郭东明【作者单位】大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室;沈阳工业大学机械工程学院【正文语种】中文【中图分类】TG111【相关文献】1.过渡金属表面CVD石墨烯的生长机理研究进展 [J], 吴涛;张晓伟;蒋业华2.金刚石界面金属碳化物过渡层形成机理的研究rn(金刚石焊接机理研究之一) [J], 李岳3.金刚石界面金属碳化物过渡层强度的研究rn(金刚石焊接机理研究之二) [J], 李岳4.过渡金属Fe、Ni和Co对金刚石膜表面腐蚀作用的研究 [J], 吕宪义;金曾孙;郝世强;彭鸿雁;刘建设5.铁基作用下的金刚石石墨化研究 [J], 郭晓光;翟昌恒;金洙吉;郭东明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

《二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂的可控构筑及其在能源催化中的应用研究》篇一一、引言随着能源需求的日益增长和环境保护意识的提高，寻找高效、环保的能源转换和存储技术已成为科研领域的重要课题。

其中，二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂因其独特的结构和优异的催化性能，在能源催化领域展现出巨大的应用潜力。

本文将就二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂的可控构筑及其在能源催化中的应用进行深入研究。

二、二维介孔过渡金属化合物概述二维介孔过渡金属化合物（2D TMCs）是一种具有独特结构和性能的新型材料。

其结构特点为具有二维层状结构和介孔结构，使得其具有较大的比表面积和良好的离子传输性能。

同时，其成分中的过渡金属元素（如钴、镍、铁等）在催化反应中表现出良好的催化活性。

三、二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂的可控构筑可控构筑二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂是实现其优异性能的关键。

目前，常用的构筑方法包括化学气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法等。

这些方法通过控制反应条件、原料配比等参数，可实现催化剂的形貌、结构、孔径等特性的有效调控。

其中，水热法因其操作简便、成本低廉等优点在实验室研究中得到广泛应用。

通过调整反应温度、压力、时间等参数，可以有效地控制二维介孔过渡金属化合物的晶体结构、粒径及孔道结构等，从而实现催化剂的精准构筑。

四、在能源催化中的应用二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂在能源催化领域具有广泛的应用。

主要包括以下几个方面：1. 太阳能电池：利用其优异的光电性能和催化活性，可将其应用于太阳能电池的光阳极材料，提高太阳能的转换效率。

2. 燃料电池：由于其具有良好的氧还原反应（ORR）催化性能，可作为燃料电池的阴极催化剂，提高电池的能量转换效率。

3. 电解水制氢：在电解水制氢过程中，二维介孔过渡金属化合物纳米复合催化剂可降低反应的过电位，提高制氢效率。

4. 超级电容器：利用其高比表面积和良好的离子传输性能，可作为超级电容器的电极材料，提高电容器的能量密度和功率密度。

过渡金属催化下的C-H键活化反应研究摘要：C-H键活化反应作为一种重要的有机合成方法，已经受到了广泛的关注。

过渡金属催化的C-H键活化反应在有机合成领域具有重要意义。

本文综述了过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展，包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面，以期为未来的研究提供参考。

关键词：过渡金属催化；C-H键活化；反应机理；有机合成一、引言C-H键活化反应是一种重要的有机合成方法，通过活化C-H键形成C-C、C-O、C-N等键，从而构建有机分子的碳-碳键或其他功能基团。

过渡金属催化是实现C-H键活化反应的一种有效方法，可以提高反应的效率和选择性。

近年来，过渡金属催化下的C-H键活化反应得到了广泛的研究，取得了许多重要的成果。

本文将综述过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展，包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面。

二、过渡金属催化下的C-H键活化反应1. 反应机理过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应机理主要分为内质子转移机制和外质子转移机制两种。

在内质子转移机制中，过渡金属催化剂首先与底物的C-H键形成配合物，经过一系列的质子转移和迁移，最终生成活性的中间体，然后进行进一步的反应形成产物。

外质子转移机制则是通过质子接受剂参与反应，促进C-H键的活化。

不同的反应条件和底物结构会导致不同的反应机理。

理解反应机理对于设计高效的过渡金属催化剂和反应条件具有重要意义。

2. 反应条件过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应条件包括催化剂种类、溶剂、温度、压力等。

选择合适的过渡金属催化剂对于反应的效率和选择性至关重要。

常用的过渡金属包括钯、铑、钌等。

溶剂的选择也会影响反应的进行，常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。

温度和压力则是影响反应速率和产物选择性的重要因素。

良好的反应条件可以提高反应的效率和产率，减少副反应的发生。

3. 反应底物和产物结构过渡金属催化下的C-H键活化反应涉及的底物种类繁多，包括芳烃、烯烃、炔烃等。

ＡｂｓｔｒａｃｔＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｓｕｃｈａｓｔｒａｔｅｇｙｗｏｕｌｄｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｓｓｈｏｒｔｅｒ，ｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｅｔｔｈｅｅｘｐｅｃｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅａｓｉｅｒｔｈａｎｕｓｉｎｇｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｗａｙｓ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｎｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｄｒｕｇｓｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．Ｔｈｅｃａｍｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｎｅｅｄｓｃａｔａｌｙｚｅｄａｍｏｕｎｔｃａｔａｌｙｓｔ’ａｎｄａｏｒｍｏｒｅｔｈａｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙｏｘｉｄａｎｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅＣ＿Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ／ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓ．ＢｅｃａｕｓｅＣ＿Ｆｂｏｎｄｉｓｖｅｒｙｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｆｏｒｍａｔｅｉｎｈｉｇｈ－ｖａｌｕｅｍｅｔａｌｃｅｎｔｒａｌｕｓｉｎｇＦ＋ａｓｏｘｉｄａｎｔ，ＳＯｔｈｉｓｉｓａｇｏｏｄｃｈａｎｃｅｔｏｇｅｔｏｕｒｅｘｐｅｃｔｅｄＣ－－Ｃｂｏｎｄａｎｄｏｔｈｅｒｂｏｎｄｓ．∞ｂｏｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｃｏｎｓｔｒｃａｔｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｕｎｄｏｕｂｔｅｄｌｙ，ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇａｎｏｖｅｌａｎｄｄｉｒｅｃｔｌｙｃｒｏｓｓ—ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｖｏｉｄｉｎｇｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣ－ＨｂｏｎｄｗｈｉｃｈｈａｖｅａｐｏｓｉｔｉｖｅｅｃｏｎｏｍｉｃａｎｄｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｈａｔｉｓｔｈｅｏｎｅｏｆｂｅｓｔｗａｙｓｔｏｃｏｎｓｔｒｃｔｉｏｎＣ＿Ｃｂｏｎｄ．Ｍｏｒｅｔｈａｎ９０％ｄｒｕｇｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｔｌｅａｓｔｏｎｅＮａｔｏｍａｎｄＣ－Ｎｂｏｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｏｎｅｓｉｘｔｈｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｄｒｕｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎａｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｏｂｊｅｃｔｉｖｅｆｏｒｃｈｅｍｉｓｔｓｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｔｏｆｏｒｍａｔｉｏｎＣ－Ｎｂｏｎｄ．ＴｈｅｔｈｅｓｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｅｗｗａｙｐａｌｌａｄｉｕｍａｎｄｃｏｐｐｅｒａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｖｉａＦ＋ａｓｐｅｃｔｓ．ｔｏｃｏｎｓｔｒｃｔｉｏｎ∽ｂｏｎｄｓａｎｄａｓｏｘｉｄａｎｔｓ．ＴｈｅｔｈｅｓｉｓｉｎｃｌｕｄｅｓＣ－Ｎｂｏｎｄｓｕｓｉｎｇｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｆｏｕｒ１．ＤｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｏｖｅｌａｐｐｒｏａｃｈｔｏｃｉｒｃｕｍｖｅｎｔｔｈｅｃｏｍｍｏｎｏｒｔｈｏａｒｏｍａｔｉｃＣ－ＨｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｄｉｒｅｃｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｈａｍｉｎａｔｉｏｎ．Ａｎｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄｒｅｍｏｔｅａｍｉｄｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｂｅｎｚｙｌｉｃＣ－ＨａｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＮ—ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｗｈｉｃｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｒｅｃｔｂｅｎｚｙｌｉｃＣ－Ｈａｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈａｎｏｎ·ｎｉｔｒｅｎｅｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅ．２．ＴｈｅｆｉｒｓｔｈｉｇｈｌｙｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｖｅａｌｌｙｌｉｃａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈＮＦＳＩＷａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒｍｅｄｉａｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄａｍｉｎａｔｉｏｎｓｏｆａｌｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｉｔｈＮ－ｔｏｓｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓｉｎｗａｔｅｒＷａｓａｌｓｏｒｅａｌｉｚｅｄ．Ｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｖａｒｉｏｕｓａｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓａｎｄｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｍａｄｅｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄａｔｔｒａｃｔｉｖｅ．ＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｍｉｇｈｔｏｐｅｎａｎｅｗｗａｙｔｏｄｉｒｅｃｔＣＸＨｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅＬ３．ＷｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｏｖｅｌＣｕ（ＯＴ０２ｃａｔａｌｙｚｅｄＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒａｎｄｗａｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｄａｎｎｕｌａｔｉｏｎ东北师范大学博士学位论文第一章前言一．Ｃ－Ｈ键活化反应简介１Ｃ—Ｈ键活化的研究历史及意义Ｃ—Ｈ键活化是指通过断裂Ｃ．－Ｈ键而形成Ｃ－Ｍ（Ｍ：金属）键的反应。

过渡金属催化C-H活化插羰反应研究进展谢宁;金朝辉;高华晶;孙健【摘要】卤代芳烃的插羰反应是合成含羰基化合物的有效途径,使用未被官能化的C-H键实现插羰反应,具有更重要的价值.近年来,过渡金属催化C-H活化的偶联反应备受关注,但C-H键断裂需要很高的能量,对底物的结构和催化剂的类型要求苛刻.本文从反应中使用催化剂类型的角度,综述了过渡金属催化C-H键插羰反应的研究进展.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】8页(P1-8)【关键词】过渡金属;C-H活化;插羰偶联反应【作者】谢宁;金朝辉;高华晶;孙健【作者单位】吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】O621.3一氧化碳(CO)是一种廉价的C1源，使用CO作为羰基源，来构筑含羰基的化合物是目前有机合成中引入羰基的一种重要手段.以卤代烃作为底物，与亲核性的物质插羰偶联的反应最为常见，比如：Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Stille反应等，这类反应在较为温和的条件下就能发生.而C-H键断裂需要很高的能量，因此，碳氢键活化插羰反应不容易实现，具有一定的挑战性.这类反应目前主要是以酰胺或者氮原子作为定位基团，活化苯环邻位的碳氢键，实现插羰反应.为此，过渡金属催化的插羰反应吸引了广大研究者的兴趣，本文通过对近几年来的过渡金属催化下的插羰反应进行简要的综述.1 过渡金属在C-H活化插羰反应中的应用1.1 钌、铑等催化剂在C-H活化插羰反应中的应用早在1979年，Hong课题组报道了使用苯和乙烯作为底物，Rh4(CO)12作为催化剂，在CO的存在下，生成了少量苯丙酮[1].随后，有人使用Ir、Ru、Rh等催化剂活化了苯环上的碳氢键，实现了插羰反应[2].1992年，Moore发现钌催化剂可以催化一氧化碳和烯烃使吡啶环酰化[3].上述反应实现了碳氢键活化插羰的反应，但是体系中使用了苯或者吡啶，对人的身体有极大的危害，并且选择性和产率比较低，底物的兼容性差.1996年，Shinji Murai课题组使用咪唑衍生物作为底物，在Ru3(CO)12的作用下，与烯烃和一氧化碳作用，实现了插羰反应[4].随后，该课题组在相同的体系下，将咪唑环扩展到苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑等，苯并咪唑为底物的反应产率很高，而其他底物产率很低，作者对几种底物的pKa值做了测定，发现苯并咪唑的pKa值最大即酸性最弱，与过渡金属配位的能力最强，所以能更好的反应，而其他的底物则相反[5].2000年，该课题组使用[RhCl(CO)2]2催化剂，首次实现了sp3C-H键活化羰基化，所选的底物是N原子上连有吡啶环的四氢吡咯，四氢吡咯2位上碳氢键被活化，在一氧化碳的存在下，与乙烯发生插羰偶联反应，但该反应底物只能是这种结构，受到很大限制[6].随后，该课题组又将底物扩展到了N 原子上连有吡啶环的吲哚啉底物，在Rh3(CO)12作用下，与乙烯实现插羰偶联反应.同样的，此反应也受到底物结构限制，同时，必须在DMF溶剂中才能得到很好的收率，如图1所示[7].图1 杂环化合物与烯烃的插羰反应2004年，Naoto Chatani课题组分别使用Ru3(CO)12和Rh4(CO)12作为催化剂，实现了N-芳基吡唑与乙烯的插羰偶联反应.他们也发现底物的pKa值对反应的影响很大，吡唑环的pKa值较小，反应活性应该很低，与实验结果相反，作者推测是因为苯环的存在，增大了电子云密度，有利于还原消除的发生.所以在碳氢键活化插羰反应中，底物的pKa值和取代基的电子密度都会对实验结果造成影响[8].2009年，该课题组使用Ru3(CO)12作为催化剂，首次实现了底物中含有双氮原子配位的碳氢键活化羰基化反应，使用N-吡啶苯乙酰胺衍生物作为底物，成功合成了邻苯二甲酰亚胺的衍生物[9].2011年，该课题组使用Ru3(CO)12作为催化剂，酰胺和吡啶环作为定位基，成功的将甲基上的sp3C-H键羰基化，合成丁二酰亚胺的衍生物.作者尝试使用其他的定位基团，如苯基，以及改变取代基在吡啶环的位置对反应的影响很大，甚至不反应.他们还发现，使用苯环取代叔丁基上的一个甲基作为底物，只少量生成五元环，大量生成了六元环，说明sp2C-H键更容易断裂，同时用氘带实验证明了碳氢键的断裂步骤是决速步骤，随后，他们在之前的工作上，想要实现手性的诱导，合成手性分子，但是没有成功，如图2所示[10,11].图2 吡唑与吡啶衍生物的C-H活化插羰反应在他们工作的基础上，Tomislav Rovis等人在2011年，使用了较为复杂的RhCp*(MeCN)3(ClO4)2作为催化剂，苯甲酰胺作为底物，成功的合成了丁二酰亚胺的衍生物[12].近年来，在国内钌、铑等过渡金属对C-H键及C-C键的活化研究也受到关注并取得了一定的研究进展[13,14].1.2 钯催化剂在C-H活化插羰反应中的应用上述的反应都是使用Ru、Rh等催化剂，并且定位基团是杂环上的杂原子.Kazuhiko Orito等人在2004年，首次使用Pd(OAc)2作为催化剂，实现了苄胺衍生物的邻位碳氢键活化插羰成环反应，合成了一系列五元或者六元环，如图3所示[15].施章杰等人用PdCl2作为催化剂，N，N-二甲基苄胺和脂肪醇作为底物，成功的实现插羰偶联反应，与Kazuhiko Orito等人工作的区别是，氮原子上由于没有氢原子，所以不能发生成环反应(如图4所示)[16].2011年，MatthewJ.Gaunt等人使用N-取代的苯乙胺衍生物作为底物，使N-H和苯环上的C-H键发生断裂而发生插羰成环反应(如图5所示)[17].图3 苄胺衍生物的邻位C-H活化插羰成环反应图4 N,N-二甲基苄胺的插羰反应图5 以氨基为定位基团的钯催化C-H活化1.3 不同的定位基在C-H活化插羰反应中的应用2008年，于金权课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，首次实现了苯甲酸和苯乙酸衍生物邻位碳氢键活化羧化.这是第一次使用羰基做定位基实现碳氢键活化羰基化的反应，作者首次得到了Pd配合物的中间体，为机理的证明提供了有力证据.随后，作者又将底物扩展到了酰胺做定位基团的衍生物，活化sp3C-H键羰基化，成功的合成了丁二酸衍生物.2011年，该课题组使用苯乙醇作为底物，Pd(OAc)2作为催化剂，在手性配体N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸的作用下，实现了用羟基做定位基团合成内酯的反应(如图6所示)[18-20].2009年，Booker-Milburn课题组使用芳基取代的脲衍生物作为底物，Pd(OTs)2(MeCN)2作为催化剂，成功的活化了苯环邻位的碳氢键，在分子内插羰成环合成了内酯类衍生物，在甲醇的存在下，则可以一锅法合成苯甲酸甲酯的衍生物.图6 以不同定位基团的钯催化C-H活化该反应对底物的依赖性很强，必须是这种脲的结构，酰胺基作定位基是不反应的.该反应的应用价值很高，可以合成喹唑酮类衍生物，内酯类衍生物可以在中性条件下水解成邻氨基苯甲酸甲酯，可以用于制备各种氨基取代的苯甲酸[21].有意思的是，于金权课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，在TsOH·H2O的作用下，用酰胺类衍生物成功合成了羧化的产物.与Booker-Milbur等人的工作不同的是，底物可以使用酰胺做定位基团，而不再仅仅局限与复杂的脲的衍生物，体系中少量的水会使酸酐和苯并噁嗪酮中间体水解成羧酸(如图7所示)[22].图7 C-H活化邻位羧化2 过渡金属催化C-H活化插羰反应其他的应用2009年张绪穆等人使用[Rh(COD)Cl]2作为催化剂，2-苯基吡啶与脂肪醇作用实现了插羰偶联反应，合成了酯类衍生物.但是该反应仅限于直链的脂肪醇，异丙基、叔丁基醇或者酚类的衍生物作为底物，反应的产率会<5%，反应中过硫酸氢钾复合盐是必须的(如图8所示)[23].2013年，史炳峰课题组使用钯催化体系，同样实现了2-苯基吡啶与戊醇的插羰偶联反应，但是仅限于戊醇[24].该课题组使用2-苯氧基吡啶作为底物，与醇生成了羧化产物(如图9所示)[25].2013年，Matthias Beller课题组使用Ru(COD)nCl2作为催化剂，使2-苯基吡啶与碘代芳烃实现了插羰偶联，该反应使用水做溶剂，具有一定的环保意义(如图10所示)[26].图8 铑催化芳香族C-H活化插羰反应图9 钯催化芳香族C-H活化羧化反应图10 钌催化C-H活化插羰反应2011年，江焕峰课题组使用烯丙基苯衍生物作为底物，在Pd(OAc)2的作用下与醇类发生插羰偶联反应，该反应使用混合氧化剂，其中摩尔分数BQDDQ(41)，选择性可达85%，而收率可以达到77%(如图11所示)[27].Jaume Granell课题组使用没有活化的苯乙胺衍生物作为底物，成功的实现了插羰环合，并且作者巧妙的证明了没有活化的这种仲胺，容易选择性的生成六元环，而并非是五元环(如图12所示)[28].图11 钯催化氧化插羰反应图12 苯乙胺的插羰反应2014年，江焕峰课题组选用喹啉酮的衍生物作为底物，实现了稠环芳烃的合成，作者使用零价钯Pd2(dba)3作为催化剂，在醋酸铜和对甲苯磺酸的作用下，原位生成Pd(OTs)2，进入催化循环(如图13所示)[29].图13 多环芳烃的合成雷爱文课题组在2011年使用吲哚作为底物，三苯基膦作为配体，在空气存在下，成功的活化了3位的碳氢键实现了与醇的衍生物的插羰偶联反应，有意思的是，作者使用噻吩环作为底物只在邻位发生反应，而若是将吲哚的N上无取代基，插羰反应则发生在N-H键[30].而李福伟等人使用[Rh(COD)Cl]2作为催化剂，过硫酸钾作为氧化剂，得到了与雷爱文课题组相同的产物(如图14所示)[31].图14 吲哚类化合物的C-H活化2012年，该课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，也得到的吲哚3位的羧化产物，不同的是，在反应体系中引入了I2，从而提出的机理也有所不同.首先，二价钯在一氧化碳的作用下还原成零价钯，吲哚在I2的作用下在3位碘代，然后经过氧化加成、还原消除，得到目标产物(如图15所示)[32].2013年，雷爱文课题组使用N，N-二甲基苯胺作为底物，使用Pd/Cu的需氧催化体系，与对甲基苯乙烯衍生物反应，得到了插羰产物，首次将Cu(Ⅱ)/O2活化C-N键的体系引入到插羰偶联反应中[33].2014年，Troels Skrydstrup等人使用2-羟基吲哚和溴代芳烃作为底物，Xantphos作为配体，在羟基吲哚的3位实现了插羰偶联反应.作者推测的机理是底物的羰基和MgCl2配位，在三乙胺的作用下去质子化，得到了中间体B，随后中间体A与其发生金属交换，可能生成了一种类似π-烯丙基钯的中间体，再经过还原消除生成了中间体C，在经过与MgCl2、三乙胺的作用，最后质子化，得到最终产物(如图16所示)[34].图15 吲哚C-H活化插羰反应机理图16 2-羟基吲哚C-H活化插羰反应机理3 结论与展望综上所述，过渡金属催化C-H键活化的反应已经备受到科研人员的关注.碳氢键活化构筑含有羰基结构的化合物是一种重要的有机合成方法.目前的研究主要集中在以下几个方面：(1)底物的选择.包括酰胺、胺、杂环、甲苯等等，未来的研究需要巧妙的设计底物.(2)催化剂的选择.最初的研究使用了Ru、Rh等复杂的催化剂，但是最近几年的研究基本上都是围绕这简单易得Pd催化剂，所以未来的研究更倾向于简单易得的金属或非金属催化剂.(3)溶剂的选择.从上述的研究中可以看出，有些反应对溶剂很敏感，不同的溶剂对反应结果影响很大，而且混合溶剂也可达到意想不到的效果.(4)机理的研究.目前还没有π-烯丙基钯这样的机理提出，在未来的研究中可能会出现.总而言之，过渡金属催化C-H活化插羰反应已经成为有机合成领域中一大研究热点，并且在未来的发展中也会成为不可或缺的一环.【相关文献】[1] Hong P，YamazakiH.Reactions of ethylene and benzenes catalyzed by rhodium carbonyls under carbon monoxide.The formation of styrenes and 3-pentanone[J].Chemistry Letters，1979(8)：1335-1336.[2] Sakakura T，Sodeyama T，Sasaki K，et al.Carbonylation of hydrocarbons via carbon-hydrogen activation catalyzed by RhCl(CO)(PMe3)2 under irradiation[J].Journal of the American Chemical Society，1990(112)：7221-7229.[3] Moore E，Pretzer W，O’Connell T，et al.Catalytic and regioselective acylation of aromatic heterocycles using carbon monoxide and olefins[J].Journal of the AmericanChemical Society，1992(114)：5888-5890.[4] Chatani N，Fukuyama T，Kakiuchi F，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed Coupling of Heteroaromatic C-H/CO/Olefins.Regioselective Acylation of the Imidazole Ring[J].Journal of the American Chemical Society，1996(118)：493-494.[5] (a) Fukuyama T，Chatani N，Tatsumi J，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed Site-Selective Carbonylation Reactions at a C-H Bond in Aza-Heterocycles[J].Journal of the American Chemical Society，1998(120)：11522-11523；(b) Wu X，Anbarasan P，Neumann H，et al.Palladium-Catalyzed Carbonylative C-H Activation of Heteroarenes[J].Angewandte Chemie International Edition，2010(49)：7316-7319.[6] Chatani N，Asaumi T，Ikeda T，et al.Carbonylation at sp3 C-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom in Alkylamines Catalyzed by Rhodium Complexes[J].Journal of the American Chemical Society，2000(122)：12882-12883.[7] Chatani N，Yorimitsu S，Asaumi T，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed C-H/CO/Olefin Coupling of N-Pyridylindolines.Direct Carbonylation at a C-H Bond δ to the Pyridine Nitrogen[J].The Journal of Organic Chemistry，2002(67)：7557-7560.[8] Asaumi T，Matsuo T，Fukuyama T，et al.Ruthenium- and Rhodium-Catalyzed Direct Carbonylation of the Ortho C-H Bond in the Benzene Ring of N-Arylpyrazoles[J].The Journal of Organic Chemistry，2004(69)：4433-4440.[9] (a) Inoue S，Shiota H，Fukumoto Y，et al.Ruthenium-Catalyzed Carbonylation at Ortho C-H Bonds in Aromatic Amides Leading to Phthalimides：C-H Bond Activation Utilizing a Bidentate System[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131，6898-6899；(b) Wrigglesworth J，Cox B，Lloyd-Jones G，et al.New Heteroannulation Reactions of N-Alkoxybenzamides by Pd(Ⅱ) Catalyzed C-H Activation[J].Organic letters，2011(13)：5326-5329.[10] Hasegawa N，Charra V，Inoue S，et al.Highly Regioselective Carbonylation of Unactivated C(sp3)-H Bonds by Ruthenium Carbonyl[J].Journal of the American Chemical Society，2011(133)：8070-8073.[11] Hasegawa N，Shibata K，Charra V，et al.Ruthenium-catalyzed cyclocarbonylation of aliphatic amides through the regioselective activation of unactivated C(sp3)-Hbonds[J].Tetrahedron，2013(69)：4466-4472.[12] Du Y，Hyster T，Rovis T.Rhodium(III)-catalyzed oxidative carbonylation of benzamides with carbon monoxide[J].Chemical Communications，2011(47)：12074-12076.[13] 于晓波,陈连发,王巍.钌配合物催化C—H活化反应合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究[J].吉林化工学院学报,2015,32(11):104-106.[14] 于晓波,庄德吉,陈佳特.铑催化无水茚三酮和炔烃脱羰环加成C-C键活化反应的研究[J].吉林化工学院学报,2018,35(11):64-68.[15] Orito K，Horibata A，Nakamura T，et al.Preparation of Benzolactams by Pd(OAc)2-Catalyzed Direct Aromatic Carbonylation[J].Journal of the American Chemical Society，2004(126)：14342-14343.[16] Li H，Cai G，Shi Z.LiCl-Promoted Pd(Ⅱ)-catalyzed ortho carbonylation of N,N-dimethylbenzylamines[J].Dalton Transactions，2010(39)：10442-10446.[17] Haffemayer B，Gulias M，Gaunt M.Amine directed Pd(Ⅱ)-catalyzed C-H bond functionalization under ambient conditions[J].Chemical Science，2011(2)：312-315. [18] Giri R，Yu J.Synthesis of 1,2- and 1,3-Dicarboxylic Acids via Pd(Ⅱ)-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl C-H Bonds[J].Journal of the American Chemical Society，2008(130)：14082-14083.[19] Yoo E，Wasa M，Yu J.Pd(Ⅱ)-Catalyzed Carbonylation of C(sp3)-H Bonds：A New Entry to 1,4-Dicarbonyl Compounds[J].Journal of the American Chemical Society，2010(132)：17378-17380.[20] Lu Y，Leow D，Wang X，et al.Hydroxyl-directed C-H carbonylation enabled bymono-N-protected amino acid ligands：An expedient route to 1-isochromanones[J].Chemical Science，2011(2)：967-971.[21] Houlden C，Hutchby M，Bailey C，et al.Room-Temperature Palladium-Catalyzed C-H Activation：ortho-Carbonylation of Aniline Derivatives[J].Angewandte Chemie International Edition，2009(48)：1830-1833.[22] Giri R，Lam J，Yu J.Synthetic Applications of Pd(Ⅱ)-Catalyzed C-H Carboxylation and Mechanistic Insights：Expedient Routes to Anthranilic Acids，Oxazolinones，and Quinazolinones[J].Journal of the American Chemical Society，2010(132):686-693.[23] Guan Z，Ren Z，Spinella S，et al.Rhodium-Catalyzed Direct Oxidative Carbonylation of Aromatic C-H Bond with CO and Alcohols[J].Journal of the American Chemical Society，2009(131)：729-733.[24] Liu B，Shi B.Efficient Synthesi s of Carboxylic Esters via Palladium(Ⅱ)-Catalyzed Direct Alkoxycarbonylation of Arenes with CO and Alcohols[J].Synlett，2013(24)：2274-2278. [25] Liu B，Jiang H，Shi B.Pd(Ⅱ)-catalyzed oxidative alkoxycarbonylation of 2-phenoxypyridine derivatives with CO and alcohols[J].Organic & Biomolecular Chemistry，2014(12)：2538-2542.[26] Tlili A，Schranck J，Pospech J，et al.Ruthenium-Catalyzed Carbonylative C-C Coupling in Water by Directed C-H Bond Activation[J].Angewandte Chemie International Edition，2013(52)：6293-6297.[27] Chen H，Cai C，Liu X，et al.Highly regioselective palladium-catalysed oxidative allylic C-H carbonylation of alkenes[J].Chemical Communications，2011(47)：12224-12226.[28] López B，Rodriguez A，Santos D，et al.Preparation of benzolactams by Pd(Ⅱ)-catalyzed carbonylation of N-unprotected arylethylamines[J].Chemical Communications，2011(47)：1054-1056.[29] Ji F，Li X，Wu W，et al.Palladium-Catalyzed Oxidative Carbonylation for the Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)[J].The Journal of Organic Chemistry，2014(79)：11246-11253.[30] Zhang H，Liu D，Chen C，et al.Palladium-Catalyzed Regioselective Aerobic Oxidative C-H/N-H Carbonylation of Heteroarenes under Base-Free Conditions[J].Chemistry-A European Journal，2011(17)：9581-9585.[31] Lang R，Wu J，Shi L，et al.Regioselective Rh-catalyzed direct carbonylation of indoles to synthesize indole-3-carboxylates[J].Chemical Communications，2011(47)：12553-12555.[32] Lang R，Shi L，Li D，Xia，et al.A General Method for Palladium-Catalyzed Direct Carbonylation of Indole with Alcohol and Phenol[J].Organic letters，2012(14)：4130-4133.[33] Shi R，Lu L，Zhang H，et al.Palladium/Copper-Catalyzed Oxidative C-H Alkenylation/N-Dealkylative Carbonylation of Tertiary Anilines[J].Angewandte Chemie International Edition，2013(52)：10582-10585.[34] Lian Z，Friis S，Skrydstrup T.Palladium-Catalyzed Carbonylative α-Arylation of 2-Oxindoles with(Hetero)aryl Bromides：Efficient and Complementary Approach to 3-Acyl-2-oxindoles[J].Angewandte Chemie International Edition，2014(53)：9582-9586.。