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8过渡金属配合物催化剂及其催化作用ppt课件

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过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。

金属催化作用理论ppt课件.ppt

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一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金

过渡金属氧化物催化理论精品PPT课件

过渡金属氧化物催化理论精品PPT课件

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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
▪ 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式 ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
▪ 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的 中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
பைடு நூலகம்
▪ ②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。
▪ 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：

催化剂与催化作用优秀课件

催化剂与催化作用优秀课件
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2

过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】

过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】

2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–

第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件

第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
n型半导体生成条件
1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。 2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带 中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
2. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离 子Al3+ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘。如： ZnO加入低价阳 离子Li+ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO 中加入高价离子La3+ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗。如： NiO加入低价阳 离子Li+

有机催化导论配合物催化反应及其作用机制PPT课件

有机催化导论配合物催化反应及其作用机制PPT课件

OH
L乳酸脱氢酶
O
L (+) H3C C CO2H
H3C C CO2H
RhCl(CO)(PPh3)2
CH3OH + CO
CH3COOH
H
CH3I
H D (-) H3C C CO2H
OH
乳酸异构体的脱氢
甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化
剂
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➢手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂
金属naalmgalrcocrclal30mpacrco9co300304mpaosco2过渡金属羰基簇合物的合成直接羰基化和还原羰基化2coco150mpaco13co25035mpareco1012co20mparuco123hacac2coco30mpaco420k单核过渡金属羰基配合物转化法加热或光照法2fecohvfecohvco123co2osco还原偶联法5niconihgnaohmeohnaco12thf60co10crmo缩合法异核过渡金属羰基簇合物的合成方法corebrremnconabr2namncomnhgmnco3235过渡金属羰基配合物的反应1单核过渡金属羰基配合物的反应置换反应在光照或加热下单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的给予和较弱的接受能力的配体置换nicoconicocofeco3co与碱反应形成过渡金属羰基阴离子feco3naohnahfeco还原反应形成过渡金属羰基阴离子nanahgnavco氢解反应形成过渡金属羰基氢化物oscoco324有机金属化合物在催化领域中有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的1955年发现ziegler催化剂和定向聚合反应从此有机金属化合物的发展极为迅速
（2） 金属原子簇的特点

过渡金属氧化物催化理论PPT课件

过渡金属氧化物催化理论PPT课件
主要内容
Page 1
1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 氧化物催化剂的表面与催化性能 4 烃类的催化氧化理论 5 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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主要内容
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1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 半导体催化剂结构 4 氧化物催化剂的表面与催化性能 5 烃类的催化氧化理论 6 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三、半导体催化剂的结构
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• 单组分金属氧化物
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主要内容
1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 氧化物催化剂的表面与催化性能 4 烃类的催化氧化理论 5 乙烯丙烯氧化及催化剂
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几十年来，过渡金属配合物催化剂的工业应用有很大程度的发展，特别在一 些化工产品、高分子材料和精细化学品的生产方面。近20年来，由于金属有机 化学的发展，逐渐加深了对均相配合催化机理的认识，把均相配合催化应用 提到了一个新的高度
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第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用 过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充满轨道形成配位键 ②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成配位键 ③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道形成配位键
④金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个空轨道和一个充满轨道分别作 用，形成金属 – 配位体间双键
8
第八章
MLn
MLn－2□2 + A + B
MLn－ 2□2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分子A和一个分子B 的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6－l）和（6－2）分别表示空 配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成（口代表空配位点），空配位点的生 成通常由热引发
催化原理 多媒体讲义
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
;.
1
第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学要求] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况
及各种多面体的结构
2. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 3. 掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理 4. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程 5. 了解羰基化、氢甲酰化反应 6. 了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的多相化方法
✓一方面M－L键不应大强，否则有碍于空配位点的产生 ✓另一方面M－A和M－B键不宜太弱，否则达不到足够的浓度 ✓说明在配位体交换过程中，形成的配位键的强度一定要适中，也就是说电子因素 起主要作用。同时，空间因素也很重要，特别是在非对称合成中更是如此
14
第八章
8.2.2 加成活化
中性分子（如 CO、C2H4等）不能明显改变金属的电子密度，即不改变其氧化态。但 像 H2一类分子，由于H—H键断裂后成为H再与金属键合，此时金属接受两个H原子 配位体必须给出两个电子而使金属的氧化态增高，这类活化过程为氧化加成活化
✓金属原子或离子必须给出两个电子，所 以氧化加成活化需要两个空配位点和金属 配位中心，如Rh具有在相隔两个单位的氧 化态中发生这一反应的倾向
给予体π–成键作用
10
第八章
8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯 烃和有机膦。这些配位体各不相同，但对金属有 机物的催化作用起着重要作用
✓ 表明一个CO配位体与一个金属的相 互作用，其中CO的C原子具有一个满 轨道的孤对电子和一个空的反键π*– 轨 道。孤对电子与金属的空d轨道形成一 个σ键，空的反键轨道π*– 与金属的满d 轨道形成π键
8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
① 只含一个可与金属作用的充满轨道（孤对电子）的配位体，例如 NH3和 H2O。它们同金属的d、s或p轨道作用形成σ–π配位键
② 只含一个电子的单轨道配位体，如H和烷基。它 们通过σ键与一个半充满 的金属轨道形成一个电子对，金属中的一个电子从一个非键轨道向一个成键轨 道转移
9
第八章
8.1.2 根据提供轨道的情况，配位体的分四类
③含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用的满轨道配位体
✓ 如 Cl-、Br-和 OH-
✓配位体之一（如 px）形成一个σ键， 但第二个轨道py则必须垂直于金属 – 配 位体轨道，形成一个没有旋转对称性的 π–键。σ和π键的电子都由配位体提供， 因此又称为π– 给予体配位体
2
第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学重点] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配位原子、分子键合成的情况
及各种多面体的结构
2. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的Ziegler-Natta催化剂和催化过程 [教学难点] 1. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 2. 乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理
6
第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
➢ 过渡金属配合物是通过配 位键形成的，其中配位体围 绕着过渡金属原子或离子形 成以下的多面体
金属有机化合物中配位体的分布
7
第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一层的s轨道或p轨道与配位 体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
12
第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础
一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成：
① 配位体离解或交换 ② 底物成键和活化 ③ 配位体迁移或插入
④ 产物消除
这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消 除步骤中重新产生催化活性物种
13
第八章
8.2.l 配位体交换
③ 具有不同的氧化态和配位数，促进配合环境内的配位体迁移
④ 在配位环境中，过渡金属或配合物可以集中和调整几个反应（模板作用），如 CO、H2和烯烃的自发配位优先于反应 ⑤过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反应的配位体，例如通过非参加反应的配 位体（如膦）的立体或电子性质可以产生意想不到的催化活性和选择性，即可以精 细调节过渡金属配合物的催化性能
过渡金属与化作用基础
过渡金属具有部分充满的 d或f轨道，这也是它与其配合物最关键的特征。它 们之所以能催化许多反应，其主要原因如下：
① 过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的分子（ CO、C2H4）
② 过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体（如金属氢化物和烷基化合物等）
3
第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[主要内容] 1.过渡金属配合物中的配位键理论 2.过渡金属配合物的催化作用基础 3.羰基合成过程 4.过渡金属配合物的催化氧化过程 5.聚合和齐聚反应过程 6.烯烃的歧化 7.过渡金属配合物催化剂的多相化方法
4
第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用