【CN109980211A】钠离子电池正极材料及其制备方法及应用【专利】

专利名称：一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：刘伟平,李建中,骆文彬,高宣雯,于凯,赵赫
申请号：CN201910887829.0
申请日：20190919
公开号：CN110474039A
公开日：
20191119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

通过在溶胶凝胶法制备
O3‑NaNiMnFeO的基础上掺入有机钛盐中的钛元素，改善O3‑NaNiMnFeO电化学性能，利用有机钛盐在有机溶剂中稀释后的溶液易与柠檬酸水溶液中的柠檬酸发生络合形成溶液的特点得到掺杂后的O3‑Na[NiMnFe]TiO黑色粉末。

这种方法的主要优势在于克服了Ti易与水生成TiO沉淀导致Ti无法正常形成水溶液的缺点，使得钛元素能够均匀地引入到NaNiMnFeO材料中。

与NaNiMnFeO相比，Ti 掺杂能有效抑制材料中NiO杂相的产生，起到纯化晶格的作用，有效地提高材料的循环稳定性，从而表现出更加优异的电化学性能。

申请人：东北大学
地址：110819 辽宁省沈阳市和平区文化路三巷11号
国籍：CN
代理机构：大连东方专利代理有限责任公司
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911389105.X(22)申请日 2019.12.30(71)申请人 上海紫剑化工科技有限公司地址 200240 上海市闵行区剑川路951号5幢6层6108室(72)发明人 王红　马紫峰　车海英　(74)专利代理机构 上海弼兴律师事务所 31283代理人 薛琦　刘奉丽(51)Int.Cl.H01M 4/525(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池(57)摘要本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。

该正极材料具有核壳结构，核组成为Na x Fe y M 1-y O 2；壳组成为Na z MnO 2；0.6<x≤1，0.5≤y<1，0.44≤z<1；M为Mn、Ni、Ti、Cu、Sn、Mg、Co、V、Cr、和Nd中一种或多种。

本发明正极材料制备方法工艺简单，制备得到的正极材料具有价格低廉、安全性高，对电池制作环境要求低等优点，可应用于制备钠离子电池。

本发明壳材料与核材料之间会产生巧妙的相互协同作用，提高了正极材料的充放电比容量、电池循环性能以及倍率性能，尤其是电池的循环稳定性具有突出的优势。

权利要求书2页 说明书8页 附图2页CN 111403729 A 2020.07.10C N 111403729A1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料具有核壳结构，核组成为Na x Fe y M1-y O2；壳组成为Na z MnO2；其中，0.6<x≤1，0.5≤y<1，0.44≤z<1；M为Mn、Ni、Ti、Cu、Sn、Mg、Co、V、Cr、和Nd中一种或多种。

2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述Na z MnO2占所述钠离子电池正极材料的质量分数为1％以上，优选为1～5％；所述x为0.65～0.95，例如0.65、0.8、0.9或者0.95；所述y为0.5～0.95，优选为0.5～0.85，例如0.5、0.6或者0.8；所述z为0.5～0.9，例如0.5、0.7、0.8或者0.9。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810795134.5(22)申请日 2018.07.19(71)申请人 东北大学秦皇岛分校地址 066004 河北省秦皇岛市经济技术开发区泰山路143号（东北大学秦皇岛分校资源与材料学院）(72)发明人 罗绍华　王志远　包硕　王庆　闫绳学　冯建　张亚辉　刘欢　刘颖颖　刘延国　郝爱民　(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司11332代理人 巩克栋(51)Int.Cl.H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池(57)摘要本发明提供了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。

本发明提供的钠离子电池正极材料的化学式为Na x Ni 0.167Co 0.167Mn 0.67O 2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。

本发明提供的制备方法包括：1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；2)将混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；3)将混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到离子电池正极材料。

本发明提供的钠离子电池正极材料具有优良的比容量和循环性能。

权利要求书2页 说明书14页 附图6页CN 108565457 A 2018.09.21C N 108565457A1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na x Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布；优选地，所述球形由六角形片状结构和/或颗粒状结构组成；优选的，在所述钠离子电池正极材料内部，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1；优选的，所述钠离子电池正极材料为P2型层状晶体结构。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010012510.6(22)申请日 2020.01.07(71)申请人 湖南工程学院地址 411101 湖南省湘潭市福星东路88号（主校区）湘潭市书院路17号（南校区）(72)发明人 秦牡兰　刘万民　王伟刚　申斌　(74)专利代理机构 长沙大珂知识产权代理事务所(普通合伙) 43236代理人 肖勇翔(51)Int.Cl.H01M 4/36(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 4/131(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料分子式为Na 2/3Fe 1/2Mn 1/2O 2，具有纳米片状结构，制备过程为：按分子式中各元素的摩尔比将钠源、铁源和锰源溶解于去离子水中，再加入柠檬酸溶液，搅拌均匀得混合溶液；将混合溶液加热搅拌获得溶胶，溶胶干燥后获得干凝胶，将干凝胶进行研磨后，经预煅烧、高温煅烧后即得钠离子电池正极材料。

所述正极材料在电压为1.5-4.2V，电流密度为26mA/g(0.1C)时的放电比容量高达243～245mAh/g，且循环50周后放电比容量仍能达到106～140mAh/g，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。

权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 111180704 A 2020.05.19C N 111180704A1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的分子式为Na 2/3Fe 1/2Mn 1/2O 2，为六方晶系，P63/mmc空间群，具有纳米片状结构，厚度为200～400nm。

2.权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：按分子式中各元素的摩尔比将钠源、铁源和锰源溶解于去离子水中，再加入柠檬酸溶液，搅拌均匀得混合溶液；将混合溶液加热搅拌获得溶胶，溶胶干燥后获得干凝胶，将干凝胶进行研磨后，经预煅烧、高温煅烧后即得钠离子电池正极材料Na 2/3Fe 1/2Mn 1/2O 2。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911353442.3(22)申请日 2019.12.25(71)申请人 溧阳中科海钠科技有限责任公司地址 213300 江苏省常州市溧阳市昆仑街道创智路35号申请人 北京中科海钠科技有限责任公司(72)发明人 孟婧珂　戚兴国　鞠学成　孟庆施　任瑜　唐堃　(74)专利代理机构 北京和信华成知识产权代理事务所(普通合伙) 11390代理人 席卷(51)Int.Cl.H01M 4/36(2006.01)H01M 4/485(2010.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明实施例公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

本发明通过在含有过渡金属元素的氧化物中加入聚阴离子化合物，使聚阴离子化合物均匀地填充在含有过渡金属元素的氧化物的颗粒之间，结合聚阴离子化合物的稳定的储钠结构，对抗钠离子在脱嵌过程中的体积变化，从而缓冲充放电过程中正极材料体积的膨胀，降低正极材料与电解液的接触面积，提高正极材料的循环稳定性。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 111029553 A 2020.04.17C N 111029553A1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括含有过渡金属元素的氧化物，以及聚阴离子化合物。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述含有过渡金属元素的氧化物为Na x M y O z ，所述聚阴离子化合物为Na a M b V c (PO 4)d F e ；其中，Na x M y O z 中M至少包括Mn，以及可选择性地包括Ni、Li、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种，且0.5<x<1.5，y≥1，z≥1；Na a M b V c (PO 4)d F e 中M选自O、Ti、Fe和Mn中的一种或多种，且a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0。

一种钠电池正极材料及其制备工艺
正极材料：钠离子电池正极材料通常由碳，Na？（二氧化钙）和含有Na？（氧化物）的表面活性剂构成。

制备工艺：
1、将碳材料和Na？（二氧化钙）、表面活性剂混合搅拌均匀，然后将其加入有机溶剂中，进行细化；
2、将细化的悬浮液过滤、烘干成膜，然后将膜烧结，得到烧结后的正极电极材料；
3、将烧结后的正极材料及其他负极材料放入电池容器中并注入溶剂，然后卷入正极材料便可完成电池组装；
4、将组装好的电池注入有效电解液，加热到一定温度完成充放电循环。

专利名称：一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：余海军,李爱霞,谢英豪,张学梅,卢治旭,李长东
申请号：CN202111433977.9
申请日：20211129
公开号：CN114256451A
公开日：
20220329
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子正极材料的通式为NaaMbNicPdO2；M为钴、铁、锰中的至少一种，其
中，0lt;alt;1，0lt;blt;1，0lt;clt;1，1‑b‑clt;dlt;1。

本发明的钠离子正极材料中部分镍元素和磷元素进入富钠材料晶格内占据钠位；不仅降低了阳离子的混排，也增大了晶体层间距，提高了正极材料的比容量和循环性能；表面还包覆着金属氧化物改善了循环稳定性和安全性，不仅有效的阻止了总阻抗的增加，降低了脱钠状态时充电转移阻抗，而且还阻止了电解液和正极材料的副反应。

申请人：广东邦普循环科技有限公司,湖南邦普循环科技有限公司,湖南邦普汽车循环有限公司地址：528137 广东省佛山市三水区乐平镇智信大道6号
国籍：CN
代理机构：广州嘉权专利商标事务所有限公司
代理人：薛建强
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专利名称：一种钠离子正极材料及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：任海朋,江卫军,陈思贤,郑晓醒,杨红新,郝雷明,张放南,高飞
申请号：CN202210038215.7
申请日：20220113
公开号：CN114400309A
公开日：
20220426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。

所述钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；内核包括聚阴离子型钠离子正极材料，聚阴离子型钠离子正极材料的化学通式为NaxMy(SO4)3，其中，所述M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤3，1.5≤y≤2，x+2y＝6；包覆层中的材料包括导电聚合物包覆的碳材料。

本发明提供的钠离子正极材料中，导电聚合物在低温下可以起到很好的包覆效果，且通过与碳材料的协同作用，即提升了材料的电子导电性，还使得包覆后的材料晶格参数更大，有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。

申请人：蜂巢能源科技股份有限公司
地址：213200 江苏省常州市金坛区鑫城大道8899号
国籍：CN
代理机构：北京远智汇知识产权代理有限公司
代理人：韩承志
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(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610157842.7(22)申请日 2016.03.18H01M 4/58(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(71)申请人宁波职业技术学院地址315800 浙江省宁波市经济技术开发区新大路1069号(72)发明人袁正勇 彭振博(74)专利代理机构苏州中合知识产权代理事务所(普通合伙) 32266代理人李中华(54)发明名称一种钠离子电池正极材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料的组成为NaFe 0.5Mn 0.5SO 4F。

本发明还公开了该钠离子电池正极材料的制备方法，通过将MnSO 4·H 2O、FeSO 4·H 2O 和NaF 在助剂的存在下，在密封状态下加热进行反应，得到钠离子电池正极材料NaFe 0.5Mn 0.5SO 4F。

本发明的钠离子电池正极材料首次可逆容量可达130mAh/g，且具有较好的循环性能，有广泛的应用前景。

本发明的制备方法简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 105591106 A 2016.05.18C N 105591106A1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的组成为NaFe 0.5Mn 0.5SO 4F。

2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，通过将MnSO 4·H 2O、FeSO 4·H 2O和NaF在助剂的存在下，在密封状态下加热进行反应，得到钠离子电池正极材料NaFe 0.5Mn 0.5SO 4F；所述助剂为可溶于水的多羟基有机物；所述MnSO 4·H 2O、FeSO 4·H 2O和NaF的摩尔比为1：1：(2.0-4.0)；所述反应的反应温度为200-350℃。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010142095.6(22)申请日 2020.03.04(71)申请人 溧阳中科海钠科技有限责任公司地址 213300 江苏省常州市溧阳市昆仑街道创智路35号申请人 北京中科海钠科技有限责任公司(72)发明人 孟婧珂　戚兴国　鞠学成　任瑜　唐堃　(74)专利代理机构 北京和信华成知识产权代理事务所(普通合伙) 11390代理人 胡剑辉(51)Int.Cl.H01M 4/62(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用(57)摘要本发明钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用，涉及钠离子电池技术领域，其中钠离子二次电池正极材料包括钠离子电池正极材料颗粒，以及普鲁士蓝类似物纳米颗粒，所述的钠离子电池正极材料颗粒的直径大于普鲁士蓝类似物纳米颗粒的直径，在钠离子电池正极材料颗粒外表面包覆有普鲁士蓝类似物纳米颗粒层。

本发明通过将不同尺寸的正极材料共混，然后通过机械球磨的方法使较小颗粒的材料包覆在较大颗粒表面，该制备工艺简单实用，所获得的钠离子二次电池正极材料能有效提高电池的循环稳定性能，减少电解质与正极材料的接触，提高容量保持率。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 111403735 A 2020.07.10C N 111403735A1.钠离子二次电池正极材料，其特征在于：包括钠离子电池正极材料颗粒，以及普鲁士蓝类似物纳米颗粒，所述的钠离子电池正极材料颗粒的直径大于普鲁士蓝类似物纳米颗粒的直径，在钠离子电池正极材料颗粒外表面包覆有普鲁士蓝类似物纳米颗粒层。

2.如权利要求1所述的钠离子二次电池正极材料，其特征在于：所述的钠离子电池正极材料颗粒由O3相的正极材料构成，所述O3相正极材料的结构通式为：Na x MO y 。