AlCl_3_异丙醇络合催化1_十二碳烯烃与环己烯共聚反应的研究_卢富强
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科研开发化工科技,2012,20(1):23~25SCIENCE &TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY收稿日期:2011-11-10作者简介:卢富强(1983-),男,湖北南漳人,辽宁石油化工大学研究生,主要从事烯烃齐聚方面的研究。
*通讯联系人。
AlCl3-异丙醇络合催化1-十二碳烯烃与环己烯共聚反应的研究卢富强,丁洪生*,刘晓宇,杨晓明(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:聚烯烃润滑油是重要的合成润滑油之一。
采用AlCl3作催化剂对环己烯与1-十二烯烃的共聚反应进行了研究。
考察了催化剂AlCl3的用量、n(异丙醇)∶n(AlCl3)、反应温度和反应时间对产品收率的影响。
确定了最佳工艺条件,即x(AlCl3)=4%,n(异丙醇)∶n(AlCl3)=0.5,反应温度50~60℃,反应时间6h。
在最佳工艺条件下,调节环己烯与1-十二碳烯的混合比例进行了实验,研究了产品的物化性能。
实验结果表明:采用n(1-十二烯烃)∶n(环已烯)=2∶1时,可以合成100℃粘度为6.10mm2/s,粘度指数为157,凝点为-35℃的聚烯烃合成油,收率为86%。
具有粘度低、凝点低、粘度指数高的显著特点,是高质量的聚烯烃合成油。
关键词:环己烯;1-十二烯烃;AlCl3催化剂;共聚;聚烯烃合成油中图分类号:TQ 426.95 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2012)01-0023-03 近年来,国内汽车业蓬勃发展,燃油价格也逐渐走高,油耗问题、车辆保养问题已困扰许多的汽车用户,与之息息相关的就是润滑油品质问题,高品质的润滑油可减少能耗,降低车辆保养成本。
然而,高品质的合成润滑油技术长期由国外占据,进口基础油对国内润滑油市场造成严重威胁[1]。
我国有丰富的石油资源,有大量的合成原料,具备生产高质量润滑油的条件,做好合成类润滑油的基础研究工作刻不容缓。
聚烯烃类润滑油具有高粘度指数、低倾点、氧化安定性好等特点,能与矿物基础油任意比例混合,在各类合成油中综合性能优良,且价格相对低廉,原料资源丰富,生产工艺简单,因此,受到广泛重视[2,3]。
当然,以纯净的1-癸烯合成聚烯烃油无疑很有发展潜力[4],但人们发现以不同的烯烃混合齐聚,所得产物可达到相似甚至更高的品质,例如:以1-辛烯与环戊烯共聚[5],以1-癸烯与环戊二烯共聚[6]。
同时,有研究表明润滑油基础油的理想组分是异构烷烃及少环而带长侧链的环烷烃[7],可使基础油粘温性能提高,因此,将链烯烃与环烯烃混合共聚具有一定的研究价值。
在选择催化剂时,AlCl3催化1-十二烯烃齐聚有较好的效果,但环己烯齐聚,文献中多以BF3和HF催化,可使其很容易产生低聚物[8,9],以AlCl3催化的极少,以AlCl3催化两者共聚的论文还未有发表。
作者以AlCl3-异丙醇络合催化[10,11]环己烯与1-十二烯烃混合齐聚反应,对合成润滑油基础油理论进行积极的探索,考察不同的工艺条件对于收率的影响,确定最佳的工艺条件,在最佳工艺条件下,再以不同的比例混合两者进行反应,对比产物的物化性能,确定较适宜的原料组成。
1 实验部分1.1 试剂1-十二碳烯:纯度>80%,抚顺洗化厂;环己烯:纯度>98%,国药集团化学试剂有限公司;AlCl3:分析纯,天津大茂化学试剂厂;异丙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠:质量分数5%(实验室自制)。
1.2 仪器TA2004N电子天平:上海精密科学仪器有限公司;DSY-004运动粘度测定器:大连仪器有限公司;98-1-C型数字控温电热套:天津市泰斯特仪器有限公司;数字控温磁力搅拌器;150mL锥形瓶;150mL三口烧瓶。
1.3 反应称取一定物质的量比的混合烯烃和AlCl3,装入干燥的锥形瓶,采用磁力搅拌器搅拌并保持一定的反应温度,一定时间反应完成后,将产物移入分液漏斗。
1.4 碱洗和水洗分液漏斗中加入少量氢氧化钠溶液,再加入蒸馏水,摇匀、静止,待有水层析出后,用pH试纸检测水层,反复操作,直至水层pH=7,停止操作。
静置一段时间,待水全部析出后分离,将分离后的产品放入蒸馏烧瓶。
1.5 蒸 馏用油品蒸馏装置,蒸馏除去280℃以前的轻组分,当温度恒定且不再有馏出物时,停止蒸馏,冷却后取出产品。
2 结果与讨论2.1 x(AlCl3)的影响在反应温度为20℃,反应时间为4h,充分搅拌的条件下,固定n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)=4∶1,加入不同摩尔分数的AlCl3,考察AlCl3用量对收率的影响,结果见图1。
x(AlCl3)/%图1 x(AlCl3)对收率的影响由图1可知,x(AlCl3)=0~6%时,随x(AlCl3)的增大,收率提高,大于4%以后收率增加缓慢,若持续增加x(AlCl3),会造成成本增加,得不偿失,故选用x(AlCl3)=4%为最佳。
2.2 n(异丙醇)∶n(AlCl3)对反应的影响在反应温度为20℃,反应时间为4h,充分搅拌的条件下,固定n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)=4∶1,x(AlCl3)=4%,采用不同的n(异丙醇)∶n(AlCl3),考察其对合成产品收率的影响。
结果见图2。
n(异丙醇)∶n(AlCl3)图2 异丙醇/AlCl3摩尔比对收率的影响由图2较为容易看出,n(异丙醇)∶n(AlCl3)≈0.5时,收率最佳。
另外,从图1和2比较中可以看出,图2产物收率明显增加。
这是由于离子聚合要求单体和引发剂之间形成弱的π络合物,再重排,才能生成阳离子。
AlCl3单独引发时,由于单体双键电子云密度高,从能量角度看比较困难,因此当有异丙醇作为质子供体,减少了双键电子云密度,使阳离子聚合变得容易。
2.3 温度的选择选择x(AlCl3)=4%,n(异丙醇)∶n(AlCl3)=0.5,反应时间4h,充分搅拌的条件下,固定n(1-十二碳烯)∶n(环己烯)=4∶1,考察不同的温度对于收率的影响,结果见图3。
t/℃图3 温度对收率的影响依据图3显示,收率随反应温度升高而逐渐升高,粘度指数呈阶梯下降趋势,当温度高过60℃,收率趋势不变,但增加缓慢,此时产品的粘度指数急剧下降,综合考虑,温度应以50~60℃较为合理。
由于聚合是放热反应,温度较低时,可促进其反应,同时温度低也意味着反应后期产物增多、粘度增大,催化剂与反应原料不能很好的接触,故而收率较低。
当反应温度提高时,原料分子间的有·42· 化 工 科 技 第20卷效碰撞剧增,收率提高。
同时,温度高,也使得催化环己烯的效果较为明显,使产品粘度指数在整体下降的趋势中,出现一个小峰。
2.4 时间的选择选择x(AlCl3)=4%,n(异丙醇)∶n(AlCl3)=0.5,反应温度为60℃,充分搅拌的条件下,固定n(1-十二碳烯)∶n(环己烯)=4∶1,考察不同的反应时间对于收率的影响,结果见图4。
t/h图4 时间对收率的影响由图4可知,当反应时间超过6h,继续增大反应时间,收率提高缓慢,故而反应时间在6~8h即可。
2.5 原料组成对于收率以及产品物化性能的影响在反应温度为60℃,反应时间为6h,x(AlCl3)=4%,n(异丙醇)∶n(AlCl3)=0.5的条件下,调节n(1-十二碳烯)∶n(环己烯),考察不同原料比对于收率以及产品物化性能的影响,结果见表1。
表1 原料组成对于收率以及产品物化性能的影响n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)收率/%粘度/(mm2·s-1)40℃100℃粘度指数凝点1∶1 80 34.31 6.56 149-302∶1 86 29.87 6.10 157-353∶1 83 33.16 6.58 158-404∶1 84 33.65 6.56 154-35由表1数据可知,四组实验均有较高收率,所得产品以n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)=2∶1时为收率最高,且其粘度指数也达到157,兼顾两者考虑,选取n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)=2∶1为最佳。
3 结 论AlCl3-异丙醇对于1-十二碳烯烃与环己烯共聚反应具有较好的催化效果,在常见的阳离子聚合催化剂中,AlCl3的酸性仅次于BF3,相较于气态的BF3而言,AlCl3能更好地与本反应中的原料单体充分接触,显示出更好的催化性能。
原料以n(1-十二碳烯烃)∶n(环己烯)=2∶1为最佳,反应温度50~60℃,反应时间6h,x(AlCl3)=4%,n(异丙醇)∶n(AlCl3)=0.5,均为最佳工艺条件,可以合成出100℃粘度为6.10mm2/s,粘度指数为157,凝点为-35℃的聚烯烃合成油,是高质量润滑油基础油。
[参 考 文 献][1] 张君涛,候晓英,李坤武,等.Ⅳ类基础油PAO的使用现状及其生产工艺简析[J].西安石油大学学报(自然科学版),2007,22(5):52~56.[2] 李春山.合成润滑油的生产与发展[J].化工科技,2000,8(4):76~80.[3] 唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之一[J].润滑油,1999,14(5):59~64.[4] 李普庆.合成润滑剂及其应用[M].北京:中国石化出版社,2006.[5] 冯大鹏,张霖,徐斌,等.含环戊烷基聚α烯烃及其制备方法[P].CN:101440304A,2009-05-27.[6] 冯大鹏,张霖,徐斌,等.一种四取代环戊烷基聚α烯烃及其制备方法[P].CN:101440303A,2009-05-27.[7] 张振庚,黄玉秋.基础油的分类标准及质量影响因素[J].合成润滑材料,2009,36(2):34~37.[8] Kaminsky W.Poymerization catalysis[J].Catalysis Today,2000,(62):23~24.[9] Wang Qi,Weng Jianhua,Fan Zhiqiang,et al.Influence ofmixed aluminoxane systems on ethylenenorbornene copoly-merization catalyzed by metallocene[J].Macromol RapidCommun,1997(18):1 101~1 107.[10]周在孝,丁洪生.α-烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展[J].安徽化工,2009,35(3):4~6.[11]赵健,吕英莹,胡友良.环烯烃聚合物的合成和应用研究进展[J].化工进展,2001,13(1):49~55.(下转第45页)·52·第1期卢富强,等.AlCl3-异丙醇络合催化1-十二碳烯烃与环己烯共聚反应的研究 Numerical simulation of lift power characteristic based on gas-liquidtwo-phase flow around alternation column bundleZHANG Hui-dong,SHENG Wen-jing,LU Shi-wei,JIANG Dan-dan(Jilin Mengxi Engineering Management Co.Ltd.,Jilin132012,China)Abstract:By using mixture multiphase model and RNGκ-εturbulence model,gas-liquid two-phaseflow around tube bundle is simulated.The influence from pitch ration,void fraction and Reynoldsnumber on lift power spectrum is researched.The results showed that pitch ratio increases,powerspectrum’s peak value increases,when pitch ration is 1.5,“double steady state phenomenon”appearsbehind the center row of tube bundle;void fraction increases,power spectrum’s peak value decreasesas far as without peak value,and vortex street disappears;Reynolds number increases,power spec-trum’s peak value decreases;power spectrum’s peak value of the lower circular cylinder is bigger thanthe center row’s.Simulation results showed in good agreement with experimental results,the error ofvortex shedding frequency between two results is 1.03%.Key words:Gas-liquid two-phase flow;Flow around circular cylinder;Staggered tube bundle;Nu-櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀mericalsimulation(上接第25页)Study on copolymerization of cyclohexene and 1-12olefinsby aluminium-chloride-isopropanol-complexLU Fu-qiang,DING Hong-sheng,LIU Xiao-yu,YANG Xiao-ming(School of Petrolchemical Engineering,Liaoning University of Petroleum Chemical Technolo-gy,Fushun113001,China)Abstract:Polyolefin lubricating oil is one of the important synthetic lubricants.The copolymerizationof cyclohexene and 1-12olefins had been studied with aluminium chloride-isopropanol complex as thecatalyst.The influence of various kinds of technological conditions,such as consumption quantity ofthe catalyst,molar ratios of the isopropanol to AlCl3,reaction temperatures and reaction time on theyields of the products were studied.The optimum process conditions had been established as AlCl3mole fractions of 4%,isopropanol/AlCl3molar ratio of 0.5,reaction temperature of 50~60℃and re-action time for 6h.Under these conditions,the influence of proportions of olefin materials on the prop-erties of the products had been studied.The experimental results showed that,1∶2was the best molarratio of raw materials,the viscosity at 100℃was 6.10mm2/s,the viscosity index was 157,the conden-sation point was-35℃,and the yield of synthetic oil was 86%.The products had some advantages,such as lower viscosity,lower solidifying point and higher viscosity index,which proved the productwas a kind of high quality polyolefin synthetic lubricant.Key words:Cyclohexene;1-12Olefins;Aluminium chloride catalyst;Copolymerization;Polyolefinssynthetic oil·54·第1期张慧冬,等.气液两相绕流错列管束升力特性的数值模拟 。