二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用及合成分析
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121三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展罗建志,王少波,李绍波,杨献奎(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸 056027)摘 要:三氟甲基磺酰氟是全氟代烷基磺酰氟系列物质中分子量最小的,在作为合成中间体方面有着广阔的应用前景。
介绍了三种合成三氟甲基磺酰氟的方法,其中电解法是最为适合工业化生产的方法。
介绍了对于三氟甲基磺酰氟制备三氟甲基磺酸及合成锂盐应用情况,简单介绍了其作为保护气的应用情况,并对产业前景进行了展望。
关键词:三氟甲基磺酰氟;合成;应用;保护气 中图分类号:TQ031.2 文献标识码:A前言三氟甲基磺酰氟是全氟代烷基磺酰氟的一种,分子量:152.07,分子式为CF 3SO 2F ,结构式如下所示:C S O F F常压下沸点为-21.7℃,常温下是有微弱气味,易液化的气体,与氢气不反应,不溶于冷水、氟化氢等,在热水及碱性条件下水解。
三氟甲基磺酰氟含有四个氟原子,其中三个构成三氟甲基(CF 3-),因此它具有含氟原子和三氟甲基有机化合物的一些特有的性质。
氟原子具有半径小、电负性较大,以及形成的C-F 键比C-H 键键能高等特性,因此有机氟化合物通常具有较高的热稳定性和化学稳定性,一些C-F 键和C-C 键的特征比较见表1。
此外,化合物中具有三氟甲基,可提高其亲脂性,从而提高对生物体膜和组织的渗透性及同生物体反应时的电子吸引性,增强化合物的生理活性[4]。
因此,在分子中引入三氟甲基作为设计新医药和新农药的常用手段之一。
而三氟甲基磺酰氟还具有反应性基团(-SO 2 F ) ,因此它可以用于制备各种含氟材料的主要原料及中间体。
例如合成在三氟甲基磺酸及其盐类的中间化合物[5],合成全氟烷烃磺酰亚胺及其盐类的原料,可作为具有很快的蚀刻速度的清洗气的成分使用[6],也可用作制造如强酸、除草剂、抗微生物剂、治肥胖病药以及电池中电解液等的各种具有实用性化合物的原料[7]。
表1 C-F 键和C-C 键特征比较[1]Table 1 Comparison of C-F and C-C bond X H F C 键长 C-X 109 138—键能 C-X 98.0 115.7 ~83 电负性 2.20 3.98 2.55 偶极矩C-X 0.4 1.41 — 范氏半径 120 147 — 原子极化度0.6607 0.57 —备注:(键长:pm ;结和能:kcal/mol ,(1 kcal=4.18kJ ))偶极矩D ,范德华原子半径pm [2],原子极化度10-24/cm 3[3]1 三氟甲基磺酰氟合成方法目前三氟甲基磺酰氟常用的有以下三种方法: 1.1 化学直接氟化合成法B·V·格奥尔基耶维奇等人[8]使用化合物四氟乙烯作为原料,在45℃~65℃温度下,使其与硫酸酐反应12h ~32 h ,然后再用生成的四氟烷烃磺内酯水解而得到一氢全氟烷烃磺酸氟,在20℃~30℃下 ,使一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含氟的气体反应来进行氟化,由此能够得到目标产物三氟甲基磺酰氟。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简称为LiTFSI)是一种在固态电池中被广泛应用的锂盐。
它具有很高的锂离子传导率和化学稳定性,因此成为固态电池领域的研究热点。
本文将介绍LiTFSI在固态电池中的应用及其相关研究进展。
一、 LiTFSI的物理化学性质LiTFSI是一种无色晶体固体,其化学式为LiN(SO2CF3)2。
它具有很强的溶解性,可以在众多有机溶剂中溶解。
在固态电池中,LiTFSI可以与聚合物电解质或氧化物固体电解质结合,形成能够导电的复合材料。
二、 LiTFSI在固态电池中的应用1. 作为聚合物电解质的添加剂LiTFSI可以作为聚合物电解质的添加剂,提高固态电池的离子传导率。
研究表明,将LiTFSI掺杂进聚合物电解质中,可以显著提高固态电池的性能,例如提高电池的充放电速率和循环寿命。
2. 作为固态电解质的组成部分LiTFSI也可以与氧化物固态电解质相结合,形成具有良好离子传导性能的固态电解质。
这种固态电解质不仅具有高离子传导率,还具有较高的化学稳定性和热稳定性,能够应用在高温或高压条件下。
三、 LiTFSI在固态电池中的研究进展近年来,固态电池技术取得了长足的进步,LiTFSI作为重要的固态电池材料也得到了广泛的研究。
研究人员不断优化LiTFSI的合成方法和应用技术,以提高固态电池的性能。
通过控制LiTFSI的晶体结构和形貌,可以提高其离子传导率和溶解度,从而提高固态电池的能量密度和循环寿命。
另外,一些研究还探索了将LiTFSI与其他功能材料(如导电聚合物、复合氧化物)相结合,以构建具有优异性能的固态电池体系。
这些研究为固态电池的应用提供了新的思路和技术支持。
四、结语作为固态电池中重要的电解质材料,LiTFSI具有优异的物理化学性质和应用潜力。
随着固态电池技术的不断发展和成熟,LiTFSI的应用前景将会更加广阔。
相信通过不断深入的研究,固态电池技术将在能源存储领域发挥越来越重要的作用。
五、LiTFSI在固态电池中的挑战与发展方向尽管LiTFSI在固态电池中具有诸多优异的性能和应用前景,但在实际应用过程中仍然存在一些挑战。
二(三氟甲基磺酰)亚胺锂研发技术报告二(三氟甲基磺酰)亚胺锂研发技术报告1 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂性能简介二(三氟甲基磺酰)亚胺锂是二(全氟甲基磺酰)亚胺盐化合物系列的第1个成员,又名三氟甲基磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂,CAS号:90076-65-6,分子式:LiN(CF3SO2)2,英文名称:bistrifluoromethanesulfonimide lithium salt,相对分子量为287,熔点236~237℃,具有良好的热稳定性,加热到360℃才开始分解。
电化学稳定性较高。
作为锂离子二次电池的电解质,其稳定电压约为5 V。
它属于有机阴离子锂盐,从N(CF3SO2 )2的化学结构看,电负性中心的氮原子和2个硫原子同时具有强烈的吸电子能力的-CF3官能团并存。
其阴离子电荷分散程度高,阴离子半径在目前所见的电解质锂盐中最大,因此较易电离。
它在有机溶剂中易溶解,其溶液呈路易斯酸性,在溶液中的解离度大,离子迁移率高,电导率高。
它是目前稳定性最好的有机电解质锂盐。
2 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的应用2.1 作锂电次有机电解质锂盐LiN(CF3SO2)2用作锂离子电池有机电解质锂盐,具有较高的电化学稳定性和电导率,而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用。
用EC/DMC配成1mol/L 电解质溶液,电导率可达1.0×10-2S/cm。
在-30℃下电导率仍然可达到1.0×10-3S/cm 以上,在军事上有着重要的使用价值。
2.2 作反应催化剂LiN(CF3SO2)2和其他同系物化合物MN(R f SO2)2(其中,M为+1价阳离子,如H+,Li+,Na+,K+等;R f为CF3,C2F5,C3F7,C4F9等全氟烷基),是用于催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、酯类脱水以及酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂。
这种酸催化剂和过去传统的氯化铝和氯化锡以及已知的氧化铝、沸石等固体酸性催化剂相比,显示出其活性高、用量少、可再生、不给环境造成污染等优点。
双三氟甲磺酰亚胺锂化学式《双三氟甲磺酰亚胺锂化学式》嗨,同学们!今天咱们来聊一聊双三氟甲磺酰亚胺锂这个有点复杂的物质的化学式。
首先呢,咱们得知道它的化学式是LiN(SO₂CF₃)₂。
这一长串的符号和字母可不能把咱们吓住啊。
咱们先从原子说起吧。
这里面有锂(Li)原子,锂原子就像一个小小的金属球,它在这个化合物里扮演着很重要的角色。
然后就是氮(N)原子,氮原子就像是一个连接点,把其他的部分连接在一起。
再看这个三氟甲磺酰亚胺的部分,这里面有硫(S)、氧(O)和氟(F)原子。
咱们来想象一下化学键的情况。
化学键就像原子之间的小钩子。
比如说,硫和氧之间的共价键,就好比是它们共用小钩子连接在一起。
共价键就像两个人共同拿着一个小钩子,这样就把硫原子和氧原子连起来了。
而这里面的离子键呢,就像是带正电和带负电的原子像超强磁铁般吸在一起。
锂原子容易失去电子变成带正电的离子,就像一个小磁铁的正极,而三氟甲磺酰亚胺部分整体带负电,就像小磁铁的负极,它们之间靠离子键结合起来。
那这个分子有没有极性呢?咱们可以类比成小磁针。
就像水是极性分子,氧一端像磁针南极带负电,氢一端像北极带正电。
双三氟甲磺酰亚胺锂这个分子呢,它的结构比较复杂,但是由于锂离子带正电,整个阴离子部分带负电,所以它是有一定极性的,就像一个一头大一头小的特殊小磁针一样。
再说说化学平衡吧。
如果把双三氟甲磺酰亚胺锂参与的某个反应比作拔河比赛,反应物和生成物就像两队人。
在反应开始的时候,可能一方力量比较大,反应朝着一个方向进行得比较快。
但是随着反应的进行,就像拔河的时候两边的人都在用力,慢慢地达到正逆反应速率相等、浓度不再变化的状态,这就是化学平衡啦。
那要是涉及到有配位化合物相关的反应呢?咱们可以把中心离子想象成聚会的主角。
比如说在某些反应中,如果有金属离子作为中心离子,就像这个主角站在中间。
而配体就像是提供孤对电子共享的小伙伴,小伙伴们围在主角周围,大家一起形成一个特殊的结构,就像在聚会中大家围在一起玩一样。
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711233177.6(22)申请日 2017.11.30(71)申请人 江西国化实业有限公司地址 344800 江西省抚州市金溪县香料产业园(72)发明人 陈红斌 祝金玲 杨千平 (51)Int.Cl.H01M 10/0568(2010.01)H01M 10/058(2010.01)(54)发明名称新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法(57)摘要本发明提供一种新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法。
(1)采用三氟甲磺酸为催化剂,以电解法提纯高纯度的三氟甲磺酰氟;(2)通过液氮冷却控制低温的条件下精馏,进一步制得高纯度的三氟甲磺酰氟,将该气体冷却成液体灌装;(3)最后采用灌装的液态三氟甲磺酰氟为原料制备亚胺锂及其系列产品。
该提纯方法替代了传统的乙醚提纯法,避免了乙醚易挥发,并会致人昏迷的问题,符合国际上对于锂离子动力电池电解液的要求。
主要采用热力学及化学稳定性极强的三氟甲磺酸作为制备产品的催化剂,催化活性极高,所制成的产品具有可回收性。
权利要求书1页 说明书2页CN 108376801 A 2018.08.07C N 108376801A1.一种新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法,其特征在于:(1)采用三氟甲磺酸为催化剂,并以电解法提纯高纯度的三氟甲磺酰氟;(2)通过液氮冷却控制低温的条件下精馏,进一步制得高纯度的三氟甲磺酰氟,将该气体冷却成液体灌装;(3)最后采用灌装的液态三氟甲磺酰氟为原料制备亚胺锂及其系列产品。
权 利 要 求 书1/1页CN 108376801 A新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术[0002]亚胺锂可广泛运用于锂电池产品中,锂电池具有能量高、可大电流充放电、无记忆效应、原材料成本低、对环境友好等特点,被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、数码相机等电子设备,是一种新型的绿色能源产品。
双(氟磺酰)亚胺锂制备和应用研究进展薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍【摘要】双(氟磺酰)亚胺锂作为一种新型锂电池电解质,由于其优异的性能受到广泛关注.总结了双(氟磺酰)亚胺锂应用于新型锂电池中的性能,并对当前双(氟磺酰)亚胺锂合成工艺进行了归纳整理,对其今后的发展方向和前景进行了展望.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2016(033)009【总页数】5页(P11-15)【关键词】双(氟磺酰)亚胺锂;合成;应用【作者】薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191【正文语种】中文【中图分类】TQ226.32锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电的优良特性已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型电动工具等领域,并且迅速向新能源电动汽车和大型储能电站拓展。
当前锂离子电池中应用最为广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂。
六氟磷酸锂中氟原子半径小,半径适当,具有良好的离子电导率和电化学稳定性,但其缺点是抗热性弱和遇水敏感,60~80 ℃即开始分解产生HF。
全氟烷基磺酰亚胺锂盐具有良好的热稳定性和化学稳定性被认为是有可能取代LiPF6的新一代锂离子电池电解质。
目前研究较多的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,LiTFSI),LiTFSI电解液在3.7 V Li+/Li)的电位下开始对Al正极集流体表现出严重的腐蚀性,限定了其在锂离子电池体系中的应用。
部分研究表明增长氟碳链有利于改善全氟烷基磺酰亚胺锂电解液/Al箔界面的电化学稳定性,例如Li[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]对A1箔的腐蚀电位提高到4.5 V和4.6 V(vs.Li+/Li)。
双三氟甲基磺酰亚胺锂固态电池双三氟甲基磺酰亚胺锂固态电池,听起来像是科学家的秘密武器,实则它是电池技术中的一颗璀璨明珠。
想象一下,电池就像是我们生活中的小帮手,随时准备为我们的手机、电脑和电动车提供能量。
然而,传统电池在性能和安全性上总是让人心里有点儿不踏实。
就像老式的汽车,总感觉随时可能抛锚。
于是,科学家们就开始研究更好的选择,双三氟甲基磺酰亚胺锂固态电池应运而生,简直是给我们带来了新的希望啊。
你们知道吗,双三氟甲基磺酰亚胺这个名字其实也挺有意思的,听上去像是个神秘的外星物质。
它就是一种电解质,能让电池在高温和高压下依然稳定运行。
想象一下,假如你正在长途旅行,电池没事儿地在后备箱里稳稳当当地待着,不用担心会出什么差错,那感觉就像有个保镖在你身边,真是太贴心了。
相比传统液态电池,固态电池就像是把液体装在了坚固的容器里,安全感满满。
这种电池的能量密度超高,简直是个“能量怪兽”。
你想象一下,手机充满电后,可以连续使用几天,这绝对是让人心动的体验!充电速度也是快得让人惊讶,几分钟就能搞定,生活质量顿时提高,真是生活的好帮手啊。
这就像是遇到了一位很靠谱的朋友,时刻支持着你,帮你解决烦恼。
说到环保,这种电池也是个环保小能手。
它的材料相对环保,制造过程中的污染少,能让我们的地球多一份清新。
我们现在要的可不是像往常那样只顾眼前,而是要考虑长远,保护好我们赖以生存的家园。
想想,如果每个人都能用上这样环保的电池,地球的未来一定会更美好,听起来是不是超级赞?双三氟甲基磺酰亚胺锂固态电池并不是毫无挑战,它的制造成本和技术门槛依旧是个问题。
就像追求完美的恋爱,总会遇到一些波折。
不过,科技总是在进步,很多科研团队正在努力克服这些困难,力求把这款电池推向市场。
未来的日子里,或许我们就能在超市里看到这种电池的身影,那真是让人期待得不要不要的。
不知不觉中,双三氟甲基磺酰亚胺锂固态电池已经在电池行业里掀起了一场革命,彻底改变了我们对电池的认知。
三氟甲磺酸锂的制备及应用研究进展摘要:综述了三氟甲磺酸锂的制法、市场及应用。
由于锂离子电池的应用正迅速扩展到一切使用电池的地方,因而三氟甲磺酸锂也必将有良好的发展前景。
关键词:三氟甲磺酸锂制备市场应用近几年,伴随着锂离子电池的快速发展,锂离子电池所需电解液的需求量也在迅速增加。
为了满足锂离子电池产业未来发展的需要,必须开发出高安全性、高环境适应性的动力电池电解液材料。
虽然目前liPF6(六氟磷酸锂盐)被公认为是较为理想的锂离子电池电解液,但LiPF6合成工艺复杂,分解温度低,从60 ℃开始就有少量分解,在较高温度或恶劣的环境下,分解的比例大大增加,产生HF(氢氟酸)等游离酸,从而使电解液酸化,最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。
CF3SO3Li(三氟甲磺酸锂)在热稳定性、吸水分解性、循环性能等方面都高于LiPF6,尤其是CF3SO3li应用于固体电解质时,由于其稳定的阴离子会使电解质和阴极材料界面间的钝化层结构和组成得到改善,有利于电解质、钝化膜和电机的稳定。
因此,CF3SO3Li的生产和应用必将成为研究的热点。
1.三氟甲磺酸锂的性质与质量指标1.1 物理性质三氟甲基磺酸锂,又名三氟甲烷磺酸锂,分子式:CF3SO3Li;密度: 1.9 g/cm3;熔点:423 ℃;白色粉末,易吸潮,溶于水及其它部分溶剂时放热。
1.2 质量指标3.市场及应用3.1 市场情况锂离子电池具有工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点,目前已广泛应用于笔记本电脑、手机、PDA、数码相机和携带式电动工具等领域。
另外,受益于电动汽车推广,三氟甲磺酸锂有望呈现爆发式增长。
3.2 应用研究目前,CF3SO3li的工业应用主要是以锂电池电解液为主。
此外,固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性和成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用,是CF3SO3li应用的又一重要研究领域。
三氟甲烷磺胺双三氟甲烷磺酰亚胺锂催化的反应三氟甲烷磺胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂催化的反应是一种重要的有机合成反应,可以用于合成多种有机化合物。
本文将对该反应的机理、反应条件、反应类型、反应应用等方面进行详细介绍。
一、反应机理三氟甲烷磺胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂催化的反应是一种亲核取代反应。
反应机理如下:首先,双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiNTf2)在反应体系中起到催化剂的作用,它可以与三氟甲烷磺胺形成复合物,使其亲核性增强。
然后,亲核取代反应发生,三氟甲烷磺胺的亲核氮原子攻击双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的卤素原子,形成中间体。
中间体中的锂离子可以与亲核氮原子形成配位键,使中间体稳定。
最后,中间体失去一个氟离子,生成产物。
产物中的三氟甲烷磺酰基可以进一步反应,形成多种有机化合物。
二、反应条件该反应的反应条件较为温和,一般在室温下进行。
反应体系中的溶剂可以选择氢氧化钠水溶液、乙腈、甲醇等。
反应时间一般为数小时至数天不等,具体时间取决于反应物的种类和反应条件的选择。
三、反应类型该反应是一种亲核取代反应,反应物中的三氟甲烷磺胺具有亲核性,可以攻击双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的卤素原子,形成中间体。
该反应的催化剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂,它可以增强三氟甲烷磺胺的亲核性,促进反应的进行。
四、反应应用该反应可以用于合成多种有机化合物,如磺酰胺、磺酰脲、磺酰氨基酸等。
其中,磺酰胺是一种重要的有机合成中间体,可以用于合成多种药物和农药。
磺酰脲和磺酰氨基酸也具有重要的应用价值,可以用于合成多种生物活性分子。
总之,三氟甲烷磺胺和双三氟甲烷磺酰亚胺锂催化的反应是一种重要的有机合成反应,具有较为广泛的应用价值。
在实际应用中,需要根据具体反应物的种类和反应条件的选择进行反应优化,以获得最佳的反应效果。
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂离子色谱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂离子色谱是一种用于分析化合物中锂离子含量的分析方法。
该方法利用离子交换色谱技术,能够准确测定样品中的锂离子浓度,是一种快速、高效的分析方法。
离子色谱是一种应用广泛的分析技朸。
它通过离子交换柱与样品中的离子发生作用,使得离子在色谱柱中被分离。
离子色谱法在环境监测、生物医学、食品饮料、化工等领域有着广泛的应用。
在离子色谱分析中,硫酸镁通常用来洗涤色谱柱,来除去与色谱柱上非特异性吸附的阳离子的竞争离子。
磷酸盐缓冲液也会用来提供特定的pH值,以对离子进行分离挑战。
然而,离子色谱法的原则是离子交换,其特点是灵敏性高,选择性好,分辨率高。
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂是一种用于配位化学或有机合成反应的试剂。
它在锂离子电池中也有一定的应用。
离子色谱分析中涉及到锂离子的含量测定,对双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的分析有着重要的意义。
离子色谱法测定锂离子含量的具体步骤如下:1.样品制备:将待测样品进行处理,使得其中的离子以离子态存在,并且避免其他阴离子和阳离子的干扰。
2.样品进样:将处理好的样品进样到离子色谱仪中。
3.进样后,样品中的离子被色谱柱分离,随后通过检测器检测锂离子的浓度。
4.分析结果处理:通过分析仪器所得的数据,计算出样品中锂离子的含量。
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的分析中需要解决的问题有很多。
一是样品的制备问题,对样品的预处理可能会影响到后续结果的准确性。
其次是在进行离子交换柱的选择时,需要有特定的离子交换能力。
此外,对色谱柱温度、流动相条件,检测器灵敏度等因素也是需要仔细考虑的。
离子色谱分析具有快速、精确、灵敏的特点。
相比传统的分析方法,离子色谱法的分析速度较快,且精确度高。
另外,离子色谱法可以同时分析多种离子,而且可以直接对离子进行定量测定,无需进行其他预处理。
在双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的分析中,离子色谱法的应用具有很大的优势。
首先,它能够对样品中锂离子的含量进行准确测定,而且测定速度较快。
二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用和合成分析引言二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)是二(全氟甲基磺酰)亚胺盐化合物系列的第1个成员。
相对分子质量为287.1,熔点236~237℃,具有良好的热稳定性,加热到360℃才开始分解[1]。
一方面,在强拉电子效应的三氟甲基协同参与下,二(三氟甲磺酰)亚胺锂阴离子中N原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而高度离域化,从而大大增强了离子的稳定性。
另一方面,电化学稳定性较高,作为锂离子二次电池的电解质,其稳定电压约为5 V。
它属于有机阴离子锂盐,从N(CF3SO2)2-的化学结构看,电负性中心的氮原子和2个硫原子同具有强烈的吸电子能力的—CF3官能团并存。
其阴离子电荷分散程度高,阴离子半径在目前所见的电解质锂盐中最大[2],因此较易电离。
最后,两个大体积三氟甲基的空间位阻,使该类离子的配位能力大大削弱,使它展现出潜在的强的化学亲电性、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得该类物质在众多领域具有广泛的用途,如制锂离子二次电池电解质、离子液体、选择性氟化试剂和环境友好的高效Lewis酸催化剂。
1应用1.1做为电解质盐使用目前,研究应用于锂离子二次电池的导电锂盐主要有含CF3SO2的甲基锂盐及亚甲基胺锂盐、硼酸锂盐、磷酸锂盐,无机锂盐水溶液作电解质应用于锂离子二次电池,其平均电压较低。
若以(LiN(CF3SO2)2)为锂盐溶于有机溶剂中,应用于锂离子二次电池中,电池电压可大大提高。
其中,含有LiPF6的有机电解液显示出导电率高、稳定好的电化学性能等优点。
LiPF6成为目前商业化的主要电解液的导电锂盐,但其价格较贵,且P-F键易水解断裂使其抗热和抗水解性能不够理想。
(CF3SO2)2NLi用作锂离子电池有机电解质锂盐,具有较高的电化学稳定性和电导率,而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用。
用EC/DMC配制成1mol/L电解质溶液,电导率可达 1.0×10-2 S/cm。
在-30℃下电导率还在10-3S/cm以上,这对于军事应用极为重要[3]。
1.2合成室温离子液体离子液体(Room Temperature lonic Liquid,RTIL),也称为室温熔融盐,是在室温及相邻温度下完全由离子组成的近于室温下呈液态的有机液体。
与熔盐相比,离子液体的熔点低于100℃;与固态物质相比较,它是液态;与传统的液态物质相比较,它是离子型,全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类离子液体的性能主要决定于组成的阳离子和阴离子,通过分子设计可以对其进行调整。
与传统的有机溶剂和电解质相比较,离子液体具有一系列突出优越特性:1)、几乎没有蒸气压,这是由于离子液体内部存在相当大的库仑作用力的缘故。
不挥发、无色、无臭,呈弱腐蚀性,无污染,易操作;2)、室温离子液体具有良好的导电性能,是优良的传热和传能介质,较高的电化学稳定性,不易燃烧且可重复使用;3)、特有的反应性能,宽液程和低黏度,高热稳定性,独特的溶解特性,存在强的静电场;(4)离子液体具有较大的液相范围,较好的化学稳定离子液体其呈液态的温度区间大、溶解范围广、良好的稳定性、电化学窗口大等优点成为了传统挥发性溶剂的理想替代品[4]。
因其不易挥发而不易燃易爆,在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示出良好的使用性能。
有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题。
离子液体中的阳离子多采用烷基取代的含氮杂环有机大离子,如吡啶阳离子、咪唑阳离子、吡咯阳离子等:阴离子经常选用全氟取代系列,如六氟化磷(PF6-)、四氟化硼(BF4-)、三氟甲基乙酸根(CF3COO-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(CF3SO2)2-,TFSI-)等。
这是因为F的强拉电子性,可以很好地分散离子中的负电荷,使得阴阳离子之间的库仑作用减弱,扩大体系的液态范围。
许多室温熔盐电解液体系都基于LiTFSI体系,因为TFSI-具有较低的晶格能,能显著降低体系的熔点[5]。
离子液体的品种很多,大体可分为3大类:AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体。
离子液体通常含有一个杂环氮原子,理论上存在近亿种可能的离子液体,随着离子液体中阳离子和阴离子的变化,离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变。
因此,可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构,设计合成出不同特性的离子液体。
如:1)、用于锂离子电池电解液的季胺盐类室温离子液体的合成[6]:R1R2R3N + R4I = R1R2R3R4N + I-,R1R2R3R4NI+LiN(CF3SO2)2=R1R2R3R4N+N(CF3SO2)2-+LiI;2)、N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体(PP13-TFSI,P-T)[7]:产品经2次水洗,将锂盐彻底洗掉,得到商品。
目前国内外关于离子液体的研究已经成为绿色化学与清洁生产工艺领域的重点与热点。
离子液体的应用领域主要在化学反应、催化反应、分离技术、电化学等。
随着科学的不断发展,人们对化学化工过程的要求也越来越高,绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。
作为绿色替代溶剂,离子液体正受到化学界各个方面的关注。
1.3 作为反应催化剂由于全氟烷基磺酰亚胺配合物分子结构上的特点,使它们展现出潜在的强化学亲电、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得该类物质在众多领具有广泛的用途,如合成固体电解质、离子液体、选择性氟化试剂等,但其最重要与最广泛的应用还是作为环境友好的高效催化剂来代替传统的Lewis酸,用于催化一些重要的有机合成反应。
LiN(CF3SO2)2和它的同系列化合物MN(RfSO2)(其中,M为1价阳离子,如H+,Li+,Na+等;Rf为CF3,C2F5,C3F7,C4F9等全氟烷基),是用于有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水以及酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂。
这种酸催化剂和过去传统的氯化铝和氯化锡等酸催化剂以及已知的氧化铝、沸石等固体酸催化剂相比,显示出其活性高、用量少、能再生、不给环境造成污染等优点。
具体应用在以下几放面:1.3.1 Diels-Alder反应在Diels-Alder反应催化性能方面全氟氮超酸盐远优于其它Lewis酸,Ghosez小组[8]发现LiNTF2对某些α,β-不饱和的含氮类化合物与一些亲双烯体发生Diels-Alder反应有良好的催化效果。
1.3.2 Friedel-Crafts酰化反应Friedel-Crafts酰化反应是有机反应中一类非常重要的反应,它通过C-C键的形成,能合成出许多非常有价值的芳酮类产物或中间体。
1.3.3酯化反应近年来化学工作者用超酸盐催化酯化反应体系也取得了一定的进展。
如Procopiou[9]和Ishihara[10]分别以全氟氮超酸配合物为催化剂研究了一些酯化反应,他们发现无论是反应条件,还是产物收率较常规催化剂都有明显的改善。
1.3.4催化芳香化合物的硝化反应全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点,而且是一类比常规Lewis酸更有效的芳香化合物硝化反应的催化剂。
2 制备方法2.1 制备方法及简评LiN(CF3SO2)2的应用始于20世纪90年代,首先由3 M公司商品化。
先后报道的制备方法约有8种[11]。
这里简评其中的4种[12]。
1)全氟烷基磺酰卤化物和金属氮化物反应:2CF3SO2X+Li3N→(CF3SO2)2NLi+2LiX。
式中X表示卤素。
因Li3N不稳定,故该法不宜工业化。
2)无水三氟甲基磺酸酐和尿素或铵的卤化物反应:(CF3SO2)2O+CO(NH2)2→(CF3SO2)2NH+NH3+CO2,(CF3SO2)2O+NH4X→(CF3SO2)2NH+H2O+HX。
式中X表示卤素。
此方法工艺过程需要高压反应装置,收率低,产品精制困难,不适于规模化生产。
3)三氟甲基磺酰氟和三氟甲基磺酰胺锂反应:CF3SO2F+CF3SO2NHLi →(CF3SO2)2NLi+HF 。
此方法的工艺中需使用贵重的硅氮衍生物,工艺复杂,需加压反应,并产生腐蚀性强的氟化氢,反应装置需耐高压、耐腐蚀,不适宜工业化生产。
4)三氟甲基磺酰氯与[(CH 3)3Si]2NLi 反应。
0℃下,边搅拌边滴加CF 3SO 2Cl 到溶有[(CH 3)3Si]2NLi 的四氢呋喃溶液中。
然后加热至室温反应,反应毕进行过滤。
滤液经蒸发器在40~70℃(2 kPa )下蒸发后,在120℃下真空干燥6 h ,添加定量乙醇,在78℃下搅拌1 h ,过滤后滤液蒸干并干燥,得纯净的白色粉末状LiN (CF 3SO 2)2。
收率为64%[13]。
2CF3SO2Cl+[(CH3)3Si]2NLi →LiN (CF3SO2)2+2(CH3)3SiCl 。
此方法工艺过程较长,操作复杂。
由于采用二(三甲基硅烷)胺基锂作基本原料,成本高,因此不适合大批量工业化生产。
2.2 国内外二(三氟甲磺酰)亚胺锂的合成研究概况国内外有多种关于二(三氟甲磺酰)亚胺锂的合成方法,几乎全部以三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰氟为起始原料来合成。
2.2.1 1984年Jerry Foropoulos,JR 和Darryl D.Desmarteau [14]报道了一种合成二(三氟甲磺酰)亚胺的方法。
CH3SO2Cl −→−KF CH3SO2F −−−→−HFECF /CH3SO2F CH3SO2F+3NH3−−→−3NH CH3SO2NHNH4−−→−HCl CH3SO2NH2−−−→−3NaOCH CH3SO 2NHNa −−−−→−NH Si CH 2]3)3[(CH3SO2NH(Na)Si (CH3)3−−−→−F SO CF 23(CH3SO2)2NNa −−→−42SO H (CH3SO2)2NH 此路线步骤全面,但较长,涉及的反应较多,其中合成三氟甲磺酰氟的一步用到了电化学氟化,合成三氟甲磺酰胺一步用到了液氨,不管从反应条件还是从经济角度考虑都不是好的路线。
2.2.2 1996年A.Haas 和C.Klare [15]在合成二(三氟甲磺酰)亚胺时给出了另外一种合成方法:二(三氟甲基硫代)亚胺用次氯酸钠氧化制得二(三氟甲磺酰)亚胺。
(CF3S )2NH + NaOCl →(CF3SO2)2NH虽然此方法产率较高,但其原料二(三氟甲基硫代)亚胺较稀少,合成困难。
Armand michel 在专利US5072040[16]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以THF 为溶剂与Li3N 反应得到二(三氟甲磺酰)亚胺锂。