全氟己基磺酰氟的合成研究

氟碳表面活性剂的合成方法研究进展表面活性剂在日常生活、工业生产及科技领域的应用已日益广泛。

作为特种表面活性剂，氟碳表面活性剂的合成研究异军突起，逐渐成为表面活性剂研究的焦点。

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的表面活性是迄今为止所有表面活性剂中最高的一种。

氟碳表面活性剂能够在碳氢表面活性剂不能胜任的场合使用，开拓了表面活性剂的应用领域，现已广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、消防、感光材料、医疗器材等诸多行业，。

一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性基团或叫疏水基，另一部分为水溶性基团或叫亲水基l3j 。

油溶性基团中的氢原子被氟原子全部或部分取代，就成为氟碳表面活性剂。

氟碳表面活性剂具有“三高” （即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性）、“两憎” （既憎水又憎油）的独特性能。

与碳氢表面活性剂类似，氟碳表面活性剂按极性基团的解离性质分类，可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类。

氟碳表面活性剂的合成分3个步骤：首先，合成疏水疏油氟碳链；其次，合成可以引入亲水基团的含氟中间体；最后，引人各种亲水基团制成氟碳表面活性剂。

其中，最困难的是氟碳链的合成。

1 氟碳链合成方法．1．1 电化学氟化法电化学氟化法是较早用于制备氟碳链的方法，又称电解氟化，它是将相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸通过电解产生的活泼氟原子直接置换其中的氢原子而完成的氟化反应。

在电解氟化过程中有机化合物分子中的所有氢原子被氟原子所取代而保留了一些需要保留的基团，如羧酸酰氟或磺酸酰氟。

电解氟化法的最大优点就是只需一步反应，而最显著的缺点则是氟化产率低，成本高。

最近几十年，电解氟化过程在计算机系统控制下，氟化条件和精度都得到了很好的控制，产率也有所提高。

1．2 调聚反应合成法调聚法是利用不饱和双键的单体与调聚剂自由基加成聚合得到氟碳表面活性剂的一种方法。

调聚反应的反应物包括调聚剂和调聚单体J 。

常用的调聚剂有全氟烷基碘、含氧杂原子的端基物、5一碘一3一氧杂一全氟戊磺酰氟、低级醇等，目前用四氟乙烯作为调聚反应的单体实用价值最大。

关于PFAS?2023年2月7日，欧盟化学品管理局(ECHA)在其官方网站上发布了全氟和多氟烷基化合物(PFAS)限制法规提案，该法规一旦实施，将对氟化工产业造成巨大影响。

除欧盟外，全球很多国家或地区都在制定针对PFAS的管控法规。

那PFAS到底是什么？都有哪些管控法规？将从上述几个方面进行重点介绍。

什么是PFAS?PFAS全称为Per-andpolyfluoroalkylsubstance,也就是全氟和多氟烷基化合物。

根据经济合作与发展组织(OECD)于2021年发布的指南，PFAS是指至少含有一个全氟甲基(CF3)或全氟亚甲基(CF2)的碳原子化合物(不含有H/Cl/Br/I原子)o符合上述定义的PFAS物质超过IooOO种，全氟辛酸及其盐类和相关化合物(PFOA)、全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOS)、全氟己基磺酸及其盐类和其相关化合物(PFHXS)等都属于PFAS。

应用领域PFAS被广泛应用在各种工业生产过程中，包括医疗技术产品、半导体、电池、手机、汽车和飞机。

氟为元素周期表中电负性最强的元素，导致碳氟键高度极化并具有极大键能，使C-F链中对应C-C键的键能相应提高，产生良好的热稳定性及化学稳定性，因此PFAS也被广泛用于食品包装、消防材料、化妆品、机械制造等领域.危害性PFAS因其在土壤和水中降解时间长达数百年而被称为“持久性有机化合物PFAS还容易在环境中迁移，(POPs)”,也被称为永久化学品(ForeverChemicals)当人和动物摄入PFAS时，PFAS会在生物体内蓄积且产生毒性，影响免疫系统、生殖系统，干扰内分泌系统，且具有潜在的致癌性。

这些仅是已知的部分危害性，大部分PFAS的危害还未可知。

近年来，随着研究的深入，PFAS所带来的健康风险越来越引起各国的重视，因此，全球各国及地区都在加紧制订相关法规政策，加强对PFAS的管控。

欧盟PFAS限制法规提案2023年1月13日，欧盟发布了PFAS限制法规提案，该提案由丹麦、德国、荷2023年2月7日，该提案在ECHA 兰、挪威和瑞典五国起草，并正式提交给ECHAo官方网站上正式发布。

醋酸烯丙酯论文：含全氟己基甲基丙烯酰类单体、聚合物的合成及性能表征【中文摘要】含氟丙烯酸树脂是指传统丙烯酸树脂的主链或者侧链上的氢原子被氟原子取代后的聚合物。

含氟丙烯酸树脂具有良好的成膜性、强憎水性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化性、生物相容性以及良好的气体渗透性,这些性质使其在许多领域都得到了很好的应用,有效地改善了传统丙烯酸树脂所存在的耐水性差、低温变脆、高温易发黏等弱点。

目前开发的含氟丙烯酸树脂主要是以全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为原料制备的,但在降解过程中会生成难降解的全氟烷基羧酸和磺酸类化合物,对环境和人体具有较大的危害。

欧洲议会于2006年12月2日发布了关于限制PFOS的2006/122/ECOF法令,严格限制PFOS及其相关产品的销售和使用。

另外,这类树脂的难降解性与氟碳链长度成正比,因此含短氟碳链的高性能树脂的研究成为一个重要的课题。

本课题从3-(全氟正己基)环氧丙烷(PFOP)出发合成了多种含全氟己基侧链的甲基丙烯酸酯单体；通过1HNMR、13CNMR、19FNMR及元素分析法对其进行了表征。

选取其中两种含氟单体(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(EA)聚合得到了三元共聚物,通过IR、DSC、SEM等对其涂膜性能进行了初步研究。

结果表明,全氟己基侧链的引入能有效提高涂膜的拒水能力和耐高温性能；芳香环的引入提高了涂膜的硬度；利用热场发射扫描电镜对聚合物薄膜截面的氟元素含量进行了分析,结果表明,退火工艺有助于含氟基团更好的向表面迁移,氟元素沿截面呈梯度分布。

本课题采用了PFOP开环制备含氟醇,合成方法简单,为今后实验室单体制备提供了一种较为简便的方法。

本课题合成的聚合物在具有已知含氟丙烯酸酯聚合物特点的基础上,同时具有易降解、对环境污染小、对颜料、填料的附着力好的优点,综合性能良好,预期可作为防水涂料,具有较好的应用前景。

【英文摘要】Fluorine-containing acrylic resins are the acrylic resins whose hydrogen atoms on the main or chain are replaced by the fluorine atoms. They have been widely used for their excellent properties of film forming, hydrophobic property, chemical stability, thermal stability, oxidation resistance, biocompatibility and gas permeability. Thus effectively improve the weakness such as poor water resistance, low temperature brittle and prone to high temperature of the traditional acrylic resins.The degradation process of the current fluorine-containing acrylic resins would produce persistent organic pollutants:perfluoroalkyl carboxylic acids and sulfonic acids, which result environmental pollution and illness. European Parliament issued a decree (2006/122/ECOF) on the restriction of PFOS on December 2,2006:PFOS and the related products must be strictly limited both in business and application. In addition, the recalcitrance of the resins isdirectly proportional to the length of the fluorocarbon chains.Starting from 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane (FHOP), several fluorinated acrylate monomers containing tridecafluorohexane were obtained in this paper; The monomers were characterized by 1H NMR,13C NMR and 19F NMR. Fluoroacrylate copolymers P(FA-BMA-EA) were successfully synthesized by solution polymerization. IR, DSC, GPC, and SEM were used in investigating the copolymer films. The results show:The addition of tridecafluorohexane can increase the water and heat resistance; while the aromatic ring increase the heat resistance and the rigidity of the films. The Thermal Field Emission SEM was used in analyzing the distribution of fluorine on the cross-section of the films. The results show that the annealing process helps the fluoride groups migrate to the surface better, and fluorine distributes graded along the cross-section.Fluorinated alcohols were obtained by the ring opening reaction of PFOP in this paper. The synthesis process is simple for preparing fluorinated acrylate monomers.Besides the features of the traditional acrylic resins, the copolymers prepared in this paper also had good performance aseasy-degradation, low-pollution, excellent-adhesion, and is expected to be used as waterproof coating.。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810938125.7(22)申请日 2018.08.17(71)申请人 浙江利化新材料科技有限公司地址 324212 浙江省衢州市绿色产业集聚区念化路50号(72)发明人 何建明　严力群　裴文　(74)专利代理机构 杭州奥创知识产权代理有限公司 33272代理人 杨嘉芳(51)Int.Cl.C07C 49/167(2006.01)C07C 45/69(2006.01)C07C 53/50(2006.01)C07C 51/58(2006.01)C07D 303/08(2006.01)(54)发明名称一种全氟己酮的制备方法(57)摘要本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，该方法以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。

本发明技术成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染，是一种绿色合成工艺。

适合企业规模化生产的清洁生产技术。

权利要求书1页 说明书4页CN 108929212 A 2018.12.04C N 108929212A1.一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：该方法以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。

2.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：该方法包括（1）、在管道反应器中装入烷基六亚甲基四胺氟盐和氨基吡啶树脂固体碱；（2）、通过气体流量计计量将六氟丙烯气体和氧气通入步骤（1）的管道反应器；（3）、在60～200℃下依次经历部分六氟丙烯的氧化反应、所得六氟环氧丙烷发生酰化反应、所得全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯缩合反应后收集反应物，冷却；（4）、步骤（3）中冷却后的反应物精馏得全氟己酮产品。

碳氟表面活性剂摘要:介绍了碳氟表面活性剂的主要物理化学性质,合成方法,国际、国内碳氟表面活性剂的发展及现状。

介绍了碳氟表面活性剂的最新进展,特别是一些新型碳氟表面活性剂的主要性质和用途。

分析了我国碳氟表面活性剂发展缓慢,与国外形成巨大反差的原因,并对进一步发展我国的碳氟表面活性剂工业提出了自己的看法。

关键词:表面活性剂;碳氟表面活性剂;性能;合成;应用;发展普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链,称碳氢表面活性剂。

将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代,就成为碳氟表面活性剂,或称氟表面活性剂。

碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。

本文介绍其合成、性能及应用。

1碳氟表面活性剂的物化性质和用途碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。

碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。

碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005%～0.1%,就可使水的表面张力下降至20ｍＮ/ｍ以下。

而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1%～1.0%范围才可使水的表面张力下降到30ｍＮ/ｍ～35ｍＮ/ｍ。

碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。

碳氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。

碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。

若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。

早期,碳氟表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域,显示强大的生命力。

但碳氟表面活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。

包装印刷材料全氟烷基化合物检测方法研究作者：朱翔汪宣徐文君沈建敏来源：《绿色包装》2022年第09期摘要：目的—開展包装印刷材料中全氟烷基化合物检测方法的探索研究。

方法—基于液相色谱——串联质谱法，系统研究了建立方法的关键点对色谱图峰形以及标准曲线相关系数的影响，开发了全氟烷基化合物检测的液相色谱——串联质谱法。

结果—1）C18 RRHD作为检测用色谱柱可获得良好峰形以及较短的检测时间。

2）选择甲醇：乙酸铵-水体系为流动相，能有效延长色谱柱的使用寿命，同时保持出峰时间的稳定性、出峰效果的良好性。

3）选择10 μL 作为检测进样量可以减少溶剂效应，改善峰形。

在上述优化条件下，色谱峰形较为对称，检测时间控制在18 min以内，所有研究物质的相关系数均在0.99以上。

该研究有望为包装印刷材料中全氟烷基化合物检测提供技术保障。

关键词：包装印刷材料；全氟烷基化合物；液相色谱——串联质谱法；色谱峰形；相关系数中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2022） 09-0026-06Research on Determination Methods of Perfluoroalkyl Compounds in Packaging and Printing MaterialsZHU Xiang， WANG Xuan， XU Wen-jun， SHEN Jian-min（Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）Abstract： In this paper， an exploration and research on the determination method of perfluoroalkyl compounds in packaging and printing materials was carried out. Based on liquid chromatographytandem mass spectrometry， the key points of the method were systematically studied. The results indicated that 1） Taking into account the detection time and the separation effect and peak shape of the chromatographic peaks，a chromatographic column of C18 RRHD 1.8 μm×2.1 mm×100 mm was selected as the detection column. 2） Selecting the system of Methanol：Ammonium Acetate-Water as the mobile phase can not only effectively prolong the service life of the chromatographic column， but maintain the stability of the peak time and the goodness of the peak effect. 3）The detection injection volume of 10 μL was chosen to reduce solvent effects and improve peak shape. Under the above optimized conditions， the chromatographic peak shape is relatively symmetrical， the detection time is controlled within 18 min， and the correlation coefficients of all substances are above 0.99. This research is expected to provide technical support for the detection of perfluoroalkyl compounds in packaging and printing materials.Key words： packaging and printing materials； perfluoroalkyl compounds； liquid chromatography-tandem mass spectrometry； chromatographic peak shape； correlation coefficient全氟和多氟化合物（PFAS）是一类人工合成的脂肪烃类化合物。

PFOA替代品的开发及应用进展舒豫鹏【摘要】回顾了PFOA替代品开发的政策背景,综述了近年来国内外PFOA替代品的开发和应用进展,并对我国PFOA替代品相关产业的发展提出了建议.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2016(000)002【总页数】6页(P28-32,38)【关键词】PFOA;替代品;开发;应用;进展【作者】舒豫鹏【作者单位】上海三爱富戈尔氟材料有限公司,上海200241【正文语种】中文在众多的表面活性剂中，含氟表面活性剂由于具有优越的性能，被广泛用作机械润滑剂、织物整理剂、表面改性剂、泡沫灭火剂、消泡剂、脱模剂、防雾剂、助焊剂、抗静电剂，以及医药制品、化妆品、电子产品的生产和化学镀膜等领域[1]。

其中全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid，简称PFOA)及其盐类(如铵盐、钠盐)又是含氟表面活性剂中应用最为广泛的品种。

PFOA的分子式为CF3(CF2)6COOH，由于氟元素的强电负性(3.98)和较小的原子共价半径(0.64Å)，PFOA氟碳直链结构中的C-F键比较短(1.35Å)、键能比较大(486 kJ/mol)。

另外由于氟原子强大的吸电子能力，使PFOA分子中的C-C键键能增强(360 kJ/mol)[2]，同时氟原子在碳链周围紧密排列，对C-C键起到保护和屏蔽作用，这使得整个PFOA分子具有刚性结构和很低的表面能，因此具有很高的热稳定性、化学稳定性和表面活性。

PFOA除了可以作为一般氟碳表面活性剂使用之外，它还是用量仅次于全氟辛烷磺酸盐(Perfluorooctane Sulfonate，简称PFOS)的憎水憎油抗污多功能整理剂。

PFOA的另一项重要用途是作为含氟功能性高分子材料制造中的助剂。

以PFOA的盐类为乳化剂通过乳液聚合生产的含氟功能性高分子材料除了被大量应用于纺织(如服装)和厨房用品(如不黏材料)等民用消费品之外，还广泛应用于航空航天、电线电缆、建筑建材、机械设备、石油化工、涂料、汽车、军事、医疗、消防等诸多领域，是现代科学技术和生产生活中一种非常重要的高分子材料。

全氟辛烷磺酰基化合物及全氟辛酸测试技术黄可;邵超英;朱泉【摘要】The prohibition of both the production and use of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctane acid (PFOA) has been suggested for the prevention of the global environmental pollution and the damage to human health. With the issue and execution of the prohibition by European Union and other international organizations, more attentions on the development of monitoring and analytical methods towards PFOS and PFOA have been paid. However, up to now no international standards for quantitative determination of the perfluoronated compounds are available, and the research on PFOS and PFOA is obviously lagged behind in China compared to the recent advances of other countries, especially in monitoring technique. This article reviews the fundamental properties of PFOS and PFOA, their applications in textiles, as well as the methods for sample pre-treatment and detection of PFOS and PFOA, and the existing problems, current trend and research progress with respect to the analysis of PFOS and PFOA. This paper will provide some references for the study and determination of these contaminants in China.%为遏制全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的全球性污染及对人类健康的危害,美、欧等国的有关部门及相关组织相继提出了禁止PFOS和PFOA生产及使用的规定.随着欧盟等对PFOS禁令的颁布和实施,PFOS和PFOA监测技术及分析方法研究倍受关注.然而,对于这些全氟化合物的定量测定,目前国际上尚无统一的标准,我国对PFOS及PFOA的研究相对国际水平而言明显滞后,尤其是在监测技术方面.详细介绍PFOS、PFOA的性质特点、在纺织行业的使用概况及分析监测技术的进展,特别是对PFOS和PFOA的预处理技术、测试技术研究的现状、进展及其存在的问题进行了总结和讨论,为我国开展这类环境污染物的研究及产品检测提供参考.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2011(032)004【总页数】9页(P146-154)【关键词】全氟化合物;全氟辛烷磺酰基化合物;全氟辛酸;测试技术【作者】黄可;邵超英;朱泉【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学教育部生态纺织重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学教育部生态纺织重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TS197全氟化合物由于优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油等性能被广泛用于化工、纺织、皮革等领域，是一类重要的表面活性剂、催化剂、润滑剂及化学前体。